以二氧化錳為原料制備錳酸鋰正極材料

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開題報(bào)告題目：以二氧化錳為原料制備錳酸鋰正極材料2011年3月1日畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）綜述（題目背景、研究意義及國內(nèi)外相關(guān)研究情況）研究背景及意義近幾年，隨著全球能源的日益緊缺以及自然環(huán)境的不斷惡化，能否盡快發(fā)展高性能的新型能源成為人們目前最為關(guān)心的話題之一。首先，當(dāng)前的形勢是石化能源材料在不斷減少，價(jià)格在不斷升高，現(xiàn)實(shí)要求我們必須找到替代能源。第二是污染問題，目前環(huán)境污染已相當(dāng)嚴(yán)重，甚至危及到人的生命，這也要求我們必須找到清潔能源。因此，開發(fā)一種廉價(jià)耐用安全的移動(dòng)電源顯然成為最為迫切的任務(wù)。而鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電低、無記憶效應(yīng)、無污染、安全性能

2、好等獨(dú)特的優(yōu)勢，經(jīng)過短短十幾年的迅速發(fā)展，已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳鉻、鎳氫電池，逐漸成為小型二次電池的主流。根據(jù)大量的工作結(jié)果表明，鋰離子電池正極材料不僅影響電池的安全性，而且左右著電池的價(jià)格。市場上商品化的正極材料是鉆酸鋰，而我國的鉆資源缺乏，主要依賴進(jìn)口。錳酸鋰作為一種電池正極材料，具有價(jià)格低廉、毒性低的優(yōu)點(diǎn)，而且，其制備相對(duì)容易，耐過充安全性能好，且其在充電狀態(tài)下的熱分解溫度比鉆酸鋰高度，熱穩(wěn)定性非常好，被公認(rèn)為最為適用的電極材料。作為一種具有巨大潛力的鋰離子電池正極材料，錳酸鋰已引起眾多電池廠家的關(guān)注。改進(jìn)鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，對(duì)盡快推進(jìn)以鋰錳氧為正極材料的鋰離子電池

3、的產(chǎn)業(yè)化，大幅度降低鋰離子電池成本，以適應(yīng)動(dòng)力電池發(fā)展的需要是十分必要的。目前普遍研究的是用摻雜改性等方法來改善錳酸鋰的性能，而用二氧化錳為原料的制備方法很少有人問津，所以我們現(xiàn)在需要研究的是以二氧化錳為原料制備具有較好電化學(xué)性能的錳酸鋰。國內(nèi)外技術(shù)狀況從世紀(jì)年代中后期開展對(duì)尖晶石型錳酸鋰的研究以來，圍繞其制備、合成研究的文獻(xiàn)和報(bào)道非常多。不同的制備方法對(duì)材料的性能影響各不相同，因此，探索性能卓越的電池正極材料的研究也就是尋找最佳合成方法的過程。目前合成錳酸鋰的方法有很多種，可以分為固相合成法和液相合成法兩大類別。固相合成法高溫固相合成法高溫固相合成錳酸鋰是最常用的制備方法。昆明理工大學(xué)材料與

4、冶金工程學(xué)院姚耀春、戴永年等人，采用高溫固相合成法，以碳酸鋰和二氧化錳為原料，按為：的摩爾比配料，混合均勻后，在攝氏度下，恒溫小時(shí)，得到放電比容量為的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰。低溫固相合成法湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院唐新村、何莉萍等人，以氫氧化鋰、醋酸錳和檸檬酸為原料，采用低熱固相反應(yīng)法制備了與摩爾比為1的前驅(qū)體化合物，該前驅(qū)體在攝氏度下焙燒小時(shí)，即可出現(xiàn)明顯的尖晶石相錳酸鋰產(chǎn)物。該法具有焙燒溫度低、時(shí)間短、對(duì)環(huán)境無污染及得到的產(chǎn)物相純度高等優(yōu)點(diǎn)，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。熔融浸漬法日本大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系的等人，提出的熔融浸漬法縮短了制備的時(shí)間和工序。將或鋰鹽和混合均勻后，加熱至鋰鹽的熔點(diǎn),

5、讓鋰鹽充分摻入到二氧化錳微孔中，然后在到攝氏度加熱一段時(shí)間。電化學(xué)測試表明，制得產(chǎn)物的初始比容量可達(dá)m微波合成法武漢工業(yè)大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉韓星等人以二氧化錳和碳酸鋰為原料，采用微波合成法，在功率為微波合成反應(yīng)腔中完成，然后研磨壓塊，在空氣中到度下加熱分鐘得到錳酸鋰。該方法實(shí)現(xiàn)了快速升溫，大大縮短了合成反應(yīng)時(shí)間，降低了合成活化能，使反應(yīng)更加徹底。但其初始比容量為/循環(huán)十次后容量降為/活性物質(zhì)的循環(huán)性能有待提咼。固相配位反應(yīng)法在室溫或低溫下，制備可在較低溫度下分解的固相金屬配合物，然后將固相配合物在一定的溫度下進(jìn)行熱分解，得到氧化物超細(xì)粉末。新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所黃玉代、李娟、賈

6、殿贈(zèng)以醋酸鋰、醋酸錳、草酸為原料，采用低溫固相配位化學(xué)法制得前驅(qū)配合物，研磨前驅(qū)體，熱處理后得到顆粒度小、分布比較均勻、晶形結(jié)構(gòu)完好的錳酸鋰粉末。該材料首次充電容量為，放電容量為，充放電效率為。液相合成法溶膠凝膠法溶膠凝膠法是一種先進(jìn)的材料合成方法，適于制備納米粉體和薄膜。北京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院夏定國、王道等，將硝酸錳、硝酸鋰和檸檬酸按一定比例混合，加入一定量的水作為溶劑，產(chǎn)生透明的溶膠，在壓力，度條件下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至溶液變成透明粘稠液體，度下烘小時(shí)，制成前驅(qū)體，在度下保溫小時(shí)，得可逆容量為的錳酸鋰。共沉淀法西安交通大學(xué)理學(xué)院趙銘姝、宋曉平等人，用碳酸鹽共沉淀法和燒結(jié)相結(jié)合的工藝，將硝酸

7、鋰和硝酸錳以摩爾比為：，配成，度恒溫，滴加溶液，陳化，經(jīng)過濾、水洗、干燥后得到組成均勻的錳酸鋰前驅(qū)物，破碎,在到度下恒溫?cái)?shù)小時(shí)，冷卻至室溫得到顆粒度分布均勻形貌規(guī)整晶型發(fā)育完善的尖晶石型錳酸鋰。法美國賓夕法尼亞大學(xué)材料科學(xué)與工程系的等人以金屬硝酸鹽為陽離子源，檸檬酸和乙二醇為單體合成聚合物基體，用法獲得錳酸鋰前驅(qū)物,然后在空氣中煅燒即可得到錳酸鋰。其初始放電比容量接近，循環(huán)次后放電比容量為/效果較好。水熱合成法氫氧化物在水中的溶解度大于氧化物在水中的溶解度，在較高的溫度和壓強(qiáng)下，鹽與沉淀劑生成氫氧化物溶于水中，避免了經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物的程序，降低了硬團(tuán)聚的形成。中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所功

8、能材料研究開發(fā)中心劉興泉，召勇等采用原位氧化還原沉淀水熱合成法制備了尖晶石。該法以和為源以為源和沉淀劑，溶液為氧化劑。將一定量的源溶于水中，將比例量的和適量與的混合溶液在強(qiáng)力攪拌下加入源溶液中，后以填充率為放入密封的分壓釜中，到度自然壓力下水熱晶化到小時(shí)，冷卻后洗滌三次，于度干燥小時(shí)，得錳酸鋰尖晶石，用作正極材料前，進(jìn)行短時(shí)間高溫?zé)崽幚?。綜合比較固相合成法和液相合成法，可以知道固相合成法具有工藝簡單、制備條件容易控制和易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但是通常固相法耗時(shí)長、鋰易揮發(fā)損失、能耗大、生產(chǎn)效率低以及該方法得到的產(chǎn)物存在物相不均勻、相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、晶粒尺寸較大、粒度范圍寬等缺點(diǎn)。而液相合成法的共同特

9、點(diǎn)是采用低溫技術(shù)可以制備出高溫產(chǎn)品性能，尤其是產(chǎn)品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)可以人為控制，液相合成法制備出的材料具有均相、結(jié)晶程度高、粒度均勻、粒徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。因此，液相法制備的材料具有較好的電化學(xué)性能。另一方面，由于液相法得到的前驅(qū)體粒度小，金屬離子混合均勻，因而熱處理時(shí)間大為縮短，熱處理溫度大大降低4在液相法中，水熱合成法又無須生成中間體再煅燒，而是直接生成氧化物，流程簡單，在工業(yè)應(yīng)用上有巨大優(yōu)勢，所以我們選用水熱法來合成錳酸鋰。本課題研究的主要內(nèi)容和擬采用的研究方案、研究方法或措施研究主要內(nèi)容：采用水熱合成法，從原料二氧化錳的制備及選取等條件入手，制備出具有較好的電化學(xué)性能的錳酸鋰。研究

10、方案及措施：選擇條件，合成二氧化錳。通過查閱文獻(xiàn)，在制備MnO2的過程中，我們用了以下幾種方法：實(shí)驗(yàn)1-1：稱取8mmol硫酸錳溶于20mL純水中，攪拌，待其溶解后緩慢加入1g的PVP，攪拌4到5個(gè)小時(shí)，使其充分溶解，溶解后加入16mL1mol/L的氯酸鈉溶液，再攪拌三十分鐘，然后將溶液裝入反應(yīng)釜中，將其放入160度的烘箱中反應(yīng)10個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)1-2:稱取8mmol硫酸錳溶于20mL純水中，攪拌，溶解后加入16mL1mol/L的氯酸鈉溶液，再攪拌十幾分鐘，然后將溶液裝入反應(yīng)釜中，:放入160度的烘箱中反應(yīng)10個(gè)小時(shí)。采用水熱合成法來合成錳酸鋰以制得的二氧化錳為原料，在不同反應(yīng)參數(shù)條件下合成錳酸

11、鋰，具體方法如下：實(shí)驗(yàn)2-1：稱取1.5mmol水合氫氧化鋰溶于17.5mL純水中，攪拌溶解后加入0.75mmolMnO2，攪拌30分鐘，然后將懸濁液裝入反應(yīng)釜中，將其放入160度的烘箱中反應(yīng)24個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)2-2:稱取0.75mmol水合氫氧化鋰溶于17.5mL純水中，攪拌溶解后加入1.5mmolMnO2，攪拌30分鐘，然后將懸濁液裝入反應(yīng)釜中，將其放入160度的烘箱中反應(yīng)24個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)2-3：稱取0.75mmol水合氫氧化鋰溶于17.5mL純水中，攪拌溶解后加入0.75mmolMnO2，攪拌30分鐘，然后將懸濁液裝入反應(yīng)釜中，將其放入160度的烘箱中反應(yīng)24個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)2-4:稱取0.7

12、5mmol水合氫氧化鋰溶于17.5mL純水中，攪拌溶解后加入0.75mmolMnO?，攪拌30分鐘，然后將懸濁液裝入反應(yīng)釜中，將其放入160度的烘箱中反應(yīng)48個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)2-5:稱取0.75mmol水合氫氧化鋰溶于17.5mL純水中，攪拌溶解后加入0.75mmolMnO2，攪拌30分鐘，然后將懸濁液裝入反應(yīng)釜中，將其放入180度的烘箱中反應(yīng)24個(gè)小時(shí)。對(duì)所得產(chǎn)物的物相及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析用對(duì)產(chǎn)品物相進(jìn)行分析。本課題研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)，前期已開展工作研究重點(diǎn)及難點(diǎn)：原料二氧化錳及鋰源的制備和選??；對(duì)反應(yīng)物不同反應(yīng)參數(shù)水熱處理方案的選??；前期已開展的工作查閱相關(guān)資料，為實(shí)驗(yàn)的順利開展提供牢固的理論基礎(chǔ)

13、。實(shí)驗(yàn)器材，設(shè)備，原料等的準(zhǔn)備。完成本課題的工作方案及進(jìn)度計(jì)劃（按周次填寫）完成本課題的工作方案及進(jìn)度計(jì)劃：第1-3周：查閱相關(guān)資料，寫文獻(xiàn)綜述，并準(zhǔn)備開題報(bào)告；第4-9周：按具體實(shí)驗(yàn)方案開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；第10-15周：對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行總結(jié)和分析得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論；第16-17周：撰寫畢業(yè)設(shè)計(jì)論文，準(zhǔn)備答辯。參考文獻(xiàn)TOC o 1-5 h z戴永年電動(dòng)車發(fā)展勢不可擋新材料產(chǎn)業(yè)0:詹晉華銼離子二次電池研究進(jìn)展電池9:楊蘭芳鋰離子電池正極材料錳酸鋰的合成工藝取得重大創(chuàng)新并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)新材料產(chǎn)業(yè)，：宋桂明，周玉等鋰離子電池正極材料制備新工藝無機(jī)材料學(xué)報(bào)，：姚耀春，戴永年等合成溫度與時(shí)間對(duì)尖晶石性能的影響有色金屬，：唐新村，何莉萍等尖晶石前驅(qū)體的低熱固相反應(yīng)法合成機(jī)理及其結(jié)構(gòu)與熱分解過程研究高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，：劉韓星，盧祥軍，歐陽世翕，等鋰離子電池電極材料結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性研究金屬功能材料黃玉代，李