以史為鑒看半導體材料皇冠上的明珠

1、目錄 HYPERLINK l _TOC_250016 以史為鑒，看半導體材料皇冠上的明珠 1 HYPERLINK l _TOC_250015 全譜及紫外光刻膠：開山之作 6 HYPERLINK l _TOC_250014 柯達 KTFR 光刻膠：光刻膠工業(yè)的開創(chuàng)者 6 HYPERLINK l _TOC_250013 g 線/i 線光刻膠 6 HYPERLINK l _TOC_250012 化學放大光刻膠：來自化學家的魔法 7 HYPERLINK l _TOC_250011 KrF 光刻膠 7 HYPERLINK l _TOC_250010 ArF 光刻膠 8 HYPERLINK l _TOC_

2、250009 EUV 光刻膠：挑戰(zhàn)極限，承接化學放大的接力棒 12 HYPERLINK l _TOC_250008 分子玻璃光刻膠 13 HYPERLINK l _TOC_250007 金屬氧化物光刻膠 14 HYPERLINK l _TOC_250006 40 年磨一劍，EUV 終量產 16 HYPERLINK l _TOC_250005 以日為鑒，看光刻膠崛起的天時、地利、人和 17 HYPERLINK l _TOC_250004 天時：IBM 的早產兒、東京應化的恰逢其時 19 HYPERLINK l _TOC_250003 地利：彎道超車，日本光刻機成功登頂 20 HYPERLINK

3、l _TOC_250002 人和：全球化浪潮下，日本半導體工業(yè)留存的碩果 24 HYPERLINK l _TOC_250001 機遇與挑戰(zhàn)并存 25 HYPERLINK l _TOC_250000 風險分析 26圖表目錄圖 1：典型芯片結構及各層材料示意圖 2圖 2：臺積電制程時間表 5圖 3：KTFR 光刻膠雙疊氮結構及其對環(huán)化聚異戊二烯橡膠的交聯(lián) 6圖 4：PBOCST 光刻膠與光致產酸劑的反應 8圖 5：全球 i 線以上半導體光刻膠銷售額 8圖 6：IBM 公司開發(fā)的甲基丙烯酸聚合結構 9圖 7：部分具有抗干刻蝕性的富碳官能團 9圖 8：自對準雙重圖形技術原理示意圖 10圖 9：有/無頂

4、部涂層的沉浸式ArF 光刻 10圖 10：植入式阻擋層（EBL）技術示意圖 11圖 11：含 HFA 基團的沉浸式 ArF 光刻膠結構 11圖 12：含氟的 FPR 及基于FUPU 平臺的光刻膠及其它相應單體結構 11圖 13：TFSM 單體及相應的光刻膠 12圖 14：EUV 光刻邊緣粗糙度示意圖 13圖 15：EUV 光刻膠邊緣粗糙度、靈敏度、分辨率的權衡取舍 13圖 16：樹枝狀分子玻璃光刻膠結構 13圖 17：酚類分子玻璃光刻膠結構 14圖 18：環(huán)氧分子玻璃光刻膠結構 14圖 19：三苯基衍生物分子玻璃光刻膠結構 14圖 20：Inpria 金屬氧化物負膠的原理示意圖 15圖 21：

5、一種金屬氧化物光刻膠的化學結構及刻蝕性能 15圖 22：半導體工業(yè)發(fā)展至今已經使用了除放射性元素以外近 2/3 的元素 16圖 23：全球半導體光刻膠市場份額 17圖 24：全球 ArF 光刻膠市場份額 17圖 25：全球 i 線以上半導體光刻膠銷售額 20圖 26：全球半導體銷售額分地區(qū)占比 22圖 27：全球半導體及 TSMC、Intel 銷售增速 25表 1：Intel 制程時間線 2表 2：光刻膠與集成電路尺寸 5表 3：EUV 光刻技術發(fā)展關鍵事件 12表 4：EUV 光刻膠發(fā)展關鍵事件 16表 5：EUV 光刻膠專利申請量 17表 6：光刻膠與集成電路尺寸 18表 7：日本光刻膠產

6、品時間線 18表 8：1980-1990s Intel 和 TSMC 的工藝節(jié)點時間表 20表 9：1980-1990s 光刻機行業(yè)格局變動 21表 10：日美之間行業(yè)層面的 6 大貿易沖突 23表 11：1980-1990s 光刻機行業(yè)格局變動 24以史為鑒，看半導體材料皇冠上的明珠半導體工業(yè)自上世紀 40-50 年代誕生至今，已經歷了 70 余年的發(fā)展，從最初的宏觀電子管、晶體管發(fā)展到如今的 7-10nm，甚至 5nm 工藝節(jié)點，芯片結構也由單層結構發(fā)展到如今的十余層結構。其突飛猛進的發(fā)展離不開光刻工藝的進步。而光刻工藝的進步，必然伴隨著光刻機、光源、光刻膠等關鍵設備、材料的配套發(fā)展。我國

7、半導體工業(yè)中，下游設計已經能夠進入全球第一梯隊，中游晶圓制造也在迎頭趕上，而上游設備及材料領域與海外龍頭仍存在較大差距。以半導體材料中技術難度最大的光刻膠為例，i 線/g 線光刻膠的產業(yè)化始于上世紀 70 年代，KrF 光刻膠的產業(yè)化也早在上世紀 80 年代就由 IBM 完成，而我國光刻膠企業(yè)目前僅北京科華微電子實現(xiàn)了 KrF 光刻膠的量產供貨，光刻膠行業(yè)與海外最先進水平有近 40 年的差距，不可謂不大。以史為鑒，本文通過梳理海外光刻膠行業(yè)的發(fā)展，以及日本光刻膠行業(yè)在起步較晚的情況下，最終超越美國成為后起之秀的過程，結合半導體產業(yè)鏈的轉移，對國內光刻膠行業(yè)的發(fā)展進行總結分析，并總結相應的投資邏

8、輯。圖 1：典型芯片結構及各層材料示意圖資料來源：維基百科、 表 1：Intel 制程時間線時間晶圓尺寸節(jié)點金屬層數(shù)微架構GateInterconnects屬性197210 m14004介電層SiO2閘極長度10.0 m19748 m1介電層SiO2閘極長度8.0 m19766 m18080介電層SiO2閘極長度6.0 m時間晶圓尺寸節(jié)點金屬層數(shù)微架構GateInterconnects屬性19773 m18085,8086,8088,80186介電層厚度70 nm介電層SiO2工作電壓5 VSRAM1120 m閘極長度3.0 mCPP7 mMMP11 m19792 m1介電層厚度40 nm介電

9、層SiO2工作電壓5 VSRAM1740 m閘極長度2.0 mCPP5.6 mMMP8 m19826 寸1.5 m180286,80386介電層厚度25 nm介電層SiO2工作電壓5 VSRAM951.7 m閘極長度1.5 mCPP4.0 mMMP6.4 m19876 寸1.0 m280486介電層厚度介電層SiO2工作電壓5 VSRAM220 m閘極長度1.0 mCPPMMP19896 寸0.8 m380486介電層厚度15 nm介電層SiO2工作電壓4 VSRAM111 m閘極長度800 nmCPP1.7 mMMP2 m19916 寸0.6 m480486, P5介電層厚度8 nm介電層S

10、iO2工作電壓3.3 VSRAM閘極長度600 nmCPPMMP1.4 m19938 寸0.5 m4P5介電層厚度8 nm介電層SiO2工作電壓3.3 VSRAM44 m閘極長度500 nmCPPMMP19958 寸0.35 m4P6介電層厚度6 nm介電層SiO2工作電壓2.5 VSRAM20.5 m閘極長度350 nmCPP920 nmMMP880 nm19978 寸0.25 m5P6介電層厚度4.08 nm介電層SiO2工作電壓1.8 VSRAM10.26 m閘極長度200 nmCPP500 nmMMP640 nm19988 寸0.25 m5P6介電層厚度4.08 nm介電層SiO2工作

11、電壓1.8 VSRAM9.26 m閘極長度200 nmCPP475 nmMMP608 nm19998 寸0.18 m6NetBurst介電層厚度2.0 nm介電層SiO2工作電壓1.6 VSRAM5.59 m閘極長度130 nmCPP480 nmMMP500 nm20018 寸0.13 m6Pentium M介電層厚度1.4 nm介電層SiO2工作電壓1.4 VSRAM2.45 m閘極長度70 nm時間晶圓尺寸節(jié)點金屬層數(shù)微架構GateInterconnects屬性CPP336 nmMMP345 nm200312 寸90 nm7Pentium M介電層厚度1.2 nm介電層SiO2工作電壓1.

12、2 VSRAM1.00 m閘極長度50 nmCPP260 nmMMP220 nm200512 寸65 nm8Core, Modified Pentium M介電層厚度1.2 nm介電層SiO2工作電壓SRAM0.570 m閘極長度35 nmCPP220 nmMMP210 nm200712 寸45 nm9Penryn, Nehalem介電層厚度1 nm介電層High-工作電壓SRAM0.346 m閘極長度25 nmCPP160 nmMMP180 nm200912 寸32 nm10Westmere, Sandy Bridge介電層厚度1 nm介電層High-工作電壓0.75 VSRAM0.148

13、m閘極長度30 nmCPP112.5 nmMMP112.5 nm201112 寸22 nm11Ivy Bridge, Haswell介電層厚度0.9 nm介電層High-工作電壓0.75 VSRAM0.092 m閘極長度26 nmCPP90 nmMMP80 nmPfin60 nmWfin8 nmHfin34 nm201412 寸14 nm12Broadwell, Skylake, Kaby Lake, Coffee Lake介電層厚度介電層High-工作電壓0.70 VSRAM0.0499 m閘極長度20 nmCPP70 nmMMP52 nmPfin42 nmWfin8 nmHfin42-46

14、 nm201912 寸10 nm12-13Cannon Lake, Icelake, Tigerlake, Sapphire Rapids介電層厚度介電層High-工作電壓0.70 VSRAM0.0312 m閘極長度18 nmCPP54 nmMMP36 nmPfin34 nmWfin7 nmHfin44-55 nm202112 寸7 nmGranite Rapids202412 寸5 nm資料來源：Intel、 圖 2：臺積電制程時間表資料來源：TSMC、 表 2：光刻膠與集成電路尺寸商業(yè)化時間光刻膠體系曝光光源制程節(jié)點晶圓尺寸開發(fā)參與公司1957環(huán)化橡膠-雙疊氮紫外全譜、g線、i 線2m 以

15、上6 英寸及以下伊士曼柯達（美國） 1972 重氮萘醌-酚醛樹脂g 線（436mm）0.5m 以上6 英寸及以下Kalle（被德國 Hoechst 收購）、通用貝克萊特（被聯(lián)合碳化物公司收購，后又剝離至瀚森公司）i 線（365mm）0.5-0.35m8 英寸聚 4-叔丁氧羰基苯 1983乙烯（PBOCSt）、光致產酸劑KrF（248mm）0.25-0.15m8 英寸IBM、3M、TOK、JSR、信越化學等1990s丙烯酸酯類共聚物、光致產酸劑ArF（193mm）65-130nm12 英寸IBM、TOK、JSR 等2002丙烯酸酯類共聚物、光致產酸劑ArFi（193mm）7-65nm12 英寸I

16、BM、陶氏、JSR 等2019分子玻璃、金屬氧化物EUV（13.4mm） 7nm 及以下12 英寸東京應化、JSR、住友化學、富士膠片、IMEC、Inpria資料來源：CNKI、 全譜及紫外光刻膠：開山之作柯達 KTFR 光刻膠：光刻膠工業(yè)的開創(chuàng)者光刻膠的雛形早在 1826 年就已形成，彼時法國發(fā)明家約瑟夫尼塞福爾涅普斯（Joseph Nicphore Nipce ）利用涂在拋光錫板上的“猶太瀝青”（石油去除揮發(fā)性組分后的殘留物）拍攝了世界上第一張照片。隨后 1839 年蘇格蘭發(fā)明家曼戈龐東（Mungo Ponton）發(fā)現(xiàn)了重鉻酸鹽明膠的感光潛力，英國科學家威廉亨利?？怂顾柌┨兀╓illia

17、m Henry Fox Talbot）借助重鉻酸鹽明膠開發(fā)了世界上第一套“光刻系統(tǒng)”，即凹版印刷的先驅。1950s集成電路誕生之前，重鉻酸鹽明膠體系已經廣泛用于印刷領域。1950s 貝爾實驗室嘗試開發(fā)全球首塊集成電路的過程中，理所當然地采用了重鉻酸鹽明膠體系，半導體光刻膠由此誕生。對于當時的初代光刻工藝來說，重鉻酸鹽明膠的分辨率已足夠，但抗蝕性能不佳，無法充分阻止氫氟酸對二氧化硅的刻蝕。為解決這一問題，貝爾實驗室找到伊士曼柯達公司，后者首先開發(fā)了聚肉桂酸乙烯酯體系，其產品以 KPR 商品名稱來供應市場。但該材料對二氧化硅的附著力不足；柯達轉而尋找具備強附著力的材料，并最終開發(fā)出環(huán)化橡膠-雙疊氮

18、體系：該體系由環(huán)化聚異戊二烯橡膠與雙疊氮 2,6-二(4-疊氮苯)-4-甲基環(huán)己酮混合而成，柯達將此光刻膠命名為 Kodak Thin Film Resist（柯達薄膜抗蝕劑），也即 KTFR 光刻膠。該體系在 1957-1972 年間一直為半導體工業(yè)的主力體系，為半導體工業(yè)的發(fā)展立下了汗馬功勞。直至 1972 年左右，半導體工藝制程節(jié)點發(fā)展到 2m，觸及 KTFR 光刻膠分辨率的極限。圖 3：KTFR 光刻膠雙疊氮結構及其對環(huán)化聚異戊二烯橡膠的交聯(lián)資料來源：PSEC、 g 線/i 線光刻膠隨著光刻設備進一步提升，曝光波長進一步縮短，光刻膠廠商開始再次尋找分辨率更高的新一代光刻膠材料。德國 K

19、alle 公司的化學家在 20 世紀初就發(fā)現(xiàn)重氮鹽具有良好光敏性，并利用其復制工程圖紙（藍圖）。1930s以后，Kalle 公司的化學家開始利用重氮萘醌制作印刷材料。為了提升材料的成膜性，他們在其中加入了酚醛樹脂，制成重氮萘醌-酚醛樹脂印刷材料（DNQ/Novolac），商品名 Ozatec 并在 1950 年左右推向了市場，此時 Kalle公司已經成為 Hoechst AG 的子公司，并由另一家美國子公司 Azoplate 負責 Ozatec 在美國的銷售。貝爾實驗室與 Azoplate 隔街相望，在一次意外嘗試中發(fā)現(xiàn)重氮萘醌-酚醛樹脂具有優(yōu)良的抗刻蝕性能，由此開啟了重氮萘醌-酚醛樹脂光刻膠

20、體系在半導體工業(yè)中的大規(guī)模應用。重氮萘醌-酚醛樹脂光刻膠被命名為“AZ 光刻膠”，并繼續(xù)由 Hoechst AG 美國子公司 Azoplate 銷售。隨著光刻技術的進步，重氮萘醌-酚醛樹脂型光刻膠（DNQ/ Novolac）的市場占有率迅速提高，至 1972 年時已經基本占據(jù)全部市場，并在此后的 25 年間維持了 90%以上的市場份額。實際上容量 16KB-16MB 的 DRAM 芯片基本都是用重氮萘醌-酚醛樹脂體系光刻膠制造的。伴隨著光刻技術的發(fā)展，重氮萘醌系光刻膠的性能也在不斷提升，其曝光光源可以采用 g 線、i 線，如今在利用了 High-NA 技術的 i 線光源下，其分辨率極限已經可以

21、達到 0.25m。歐美廠商領導了前期光刻膠產品的研發(fā)，日本廠商在光刻膠研發(fā)方面起步較晚。東京應化（TOK）在 1968年研發(fā)出首個環(huán)化橡膠系光刻膠產品 MOR-81，1972 年開發(fā)出日本首個重氮醌類光刻膠 OFPR-2，1980s 才進入到 g 線/i 線光刻膠業(yè)務-TSMR 產品。而 JSR 于 1979 年才進入半導體材料業(yè)務，始銷售首個光刻膠產品 CIR。信越化學也在 1998 年實現(xiàn)了光刻膠產品的商業(yè)化。化學放大光刻膠：來自化學家的魔法KrF 光刻膠20 世紀 80 年代，深紫外（DUV）光刻系統(tǒng)開始逐步投入使用，隨著光刻系統(tǒng)所用波長的逐步降低，光源強度逐步成為制約生產效率的瓶頸：傳

22、統(tǒng)汞燈在深紫外區(qū)的發(fā)光強度較低，而準分子激光器的發(fā)光強度也很有限，這就導致光刻工藝所需曝光時間延長，生產效率大幅降低。面對這種情況，半導體工業(yè)必須著手改進，一個選擇是開發(fā)高功率光源，另一個選擇是提高光刻膠的感光靈敏度，亦或兩手抓兩手都要硬。以史為鑒，這一問題的解決是通過化學放大光刻膠實現(xiàn)的：化學放大型光刻膠主要有 4 個組分，成膜樹脂、光致產酸劑、添加劑及溶劑。其作用機理是光致產酸劑吸收光生成酸，酸催化成膜樹脂發(fā)生脫保護反應，實現(xiàn)樹脂由不溶于顯影液向溶于顯影液的轉變，即通過曝光與烘烤改變光刻膠顯影液中的溶解速度。這一過程中，酸作為催化劑，不會被消耗，因此可以將光的信號放大為化學信號，這也是這一

23、類光刻膠稱為化學放大型光刻膠的原因?；瘜W放大型光刻膠的光利用效率遠高于傳統(tǒng)的感光化合物基光刻膠?；瘜W放大法是幾乎所有現(xiàn)代光刻膠成功的關鍵因素。IBM 公司的科學家們在研究 64K DRAM 的生產工具時，領導了對化學放大光刻膠的研發(fā)。Ito 和 Willson等人以聚 4-羥基苯乙烯（PHOST）作為樹脂材料，并且加入 t-丁氧基羰基（t-BOC）保護羥基，這一新的聚合物就是 PBOCST。PBOCST 光刻膠暴露在 248nm 深紫外光下時，PAG 產生的酸會打開 t-BOC 保護基團，光刻膠溶解性發(fā)生顯著變化。打開 t-BOC 的過程中，PAG 產生的酸并不會被消耗，因此 PBOCST 光

24、刻膠反應速度極快，對深紫外光非常敏感，靈敏度提高了 100-200 倍。PBOCST 光刻膠為 IBM 節(jié)省了用來修改和替換光刻工具的數(shù)百萬美元。行業(yè)深度報告報告圖 4：PBOCST 光刻膠與光致產酸劑的反應資料來源：PSEC、 事實上，IBM 在 1980s 早期就突破了 KrF 光刻，并在 1980s 早期至 1995 年的十余年時間一直保持壟斷地位。但在此期間，KrF 光刻膠的市場增速緩慢，并未大規(guī)模放量，我們認為主要由于 1980s-1995 年，半導體工藝節(jié)點主要集中在 1.5m-0.35m，這一范圍的工藝可以用 i 線光刻實現(xiàn)，從而使 KrF 光刻成為了“早產兒”，半導體工業(yè)的發(fā)展

25、尚未到達需要 KrF 光刻大規(guī)模放量的時代。1995 年日本東京應化（TOK）成功突破了高分辨率 KrF 正性光刻膠 TDUR-P007/009 并實現(xiàn)了商業(yè)化銷售，打破了 IBM 對于 KrF 光刻膠的壟斷，而與此同時，半導體工藝節(jié)點發(fā)展到了 0.25-0.35m，逼近了 i 線（365nm 波長，已經與特征尺寸 0.35m=350nm 接近）光刻的極限。此外，光刻機市場也由此前美國廠商主導逐步演變?yōu)榧涯堋⒛峥禐辇堫^的時代。天時地利俱備的情況下，日本 KrF 光刻膠迅速放量占據(jù)市場，光刻膠市場也正式進入了日本廠商的霸主時代。圖 5：全球 i 線以上半導體光刻膠銷售額單位：十億日元資料來源：S

26、umitomo chemical、 ArF 光刻膠當集成電路制造工藝發(fā)展到 90nm 節(jié)點時，ArF 光刻技術（193nm）逐步發(fā)展為主流技術。ArF 光刻技術前行業(yè)深度報告報告后主要分為兩個方向：干法光刻和沉浸式光刻。原本用于 KrF 光刻系統(tǒng)的 PBOCST 光刻膠在 193nm 的波長下會表現(xiàn)出強烈的吸收，不能滿足新的光刻要求。ArF 光刻膠的設計思想沿襲了 KrF 光刻膠，繼續(xù)使用了化學放大法。日本廠商一定程度上領導了 ArF 光刻膠的研究開發(fā)。干法 ArF 光刻膠ArF 光刻膠也屬于化學放大光刻膠，其雛形也源自 IBM 公司，由于 KrF 光刻膠使用的聚對羥基苯乙烯體系對 193nm

27、 深紫外光有強烈的吸收（主要源自其結構中的苯環(huán)），因此該體系不適用于 ArF 光刻。為解決這一問題，1991 年 IBM 公司設計出 ArF 光刻膠的原型：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（TBMA）和甲基丙烯酸（MAA）三元共聚物，其中甲基丙烯酸丁酯起到了光致產酸劑的作用，通過調整各組分的比例可以實現(xiàn)對光刻膠性能的微調。雖然該體系因不耐干刻蝕而不具備直接使用的價值，但后續(xù)各廠商開發(fā)的 ArF 光刻膠體系基本都是以此為雛形，通過在側鏈中引入保護性基團提高其耐干刻蝕性能而制成。引入的側鏈保護基團主要為富碳基團，如金剛烷、降冰片烷、三環(huán)癸基等。圖 6：IBM 公司開發(fā)的甲基丙烯酸聚合結構資

28、料來源：PSEC、 圖 7：部分具有抗干刻蝕性的富碳官能團資料來源：PSEC、 2000 年半導體工藝開發(fā)聯(lián)盟 IMEC 正式將 JSR 的 ArF 光刻膠用作下一代半導體 0.13m 工藝的抗蝕劑。東京應化（TOK）也在 2001 年推出了自己的 ArF 光刻膠產品 TARF-P 系列。沉浸式 ArF 光刻膠沉浸式光刻技術的概念最早在上世紀 80 年代提出，即在投影鏡頭和基片之間填充液體。沉浸式光刻技術在20 世紀并沒有得到很好的發(fā)展，一方面由于沉浸式工藝本身的缺陷，如工藝復雜及污染等方面的問題；另一方面通過縮短曝光波長等方式仍然可以有效地提高分辨率。直到 2002 年 157nm F2 光

29、刻技術發(fā)展舉步維艱，沉浸式 ArF 光刻技術才重新受到重視。沉浸式 ArF 光刻技術在 65nm 及以下的工藝節(jié)點開始取得巨大的突破。2004 年 JSR 首次通過 ArF 沉浸式行業(yè)深度報告報告光刻成功實現(xiàn)了 32 nm 分辨率，引領了巨大的的技術變革。2006 年JSR 又與 IBM 合作，通過 ArF 沉浸式光刻成功實現(xiàn)了 30 nm 及更小的線寬。此外，由于 157 nm 光刻技術在 21 世紀初被英特爾和其他芯片制造商放棄，在 2007 年版的國際半導體技術路線圖中，基于純水的 193nm 沉浸式 ArF 及雙重圖形曝光技術被認定為 45nm 工藝的唯一選擇?，F(xiàn)階段在雙重圖形（Dou

30、ble Patterning）/多重圖形（Multi-Patterning）曝光技術的加持下，工藝節(jié)點已經延伸至 7-10nm。圖 8：自對準雙重圖形技術原理示意圖資料來源：維基百科、 沉浸式 ArF 光刻技術使用了液體介質，雖然提高了光刻分辨率，但也對光刻膠提出了更高的要求。沉浸式 ArF 光刻膠的開發(fā)重點之一就是要解決光致產酸劑和其他組分在液體中的浸出。因此工藝開發(fā)主要在于兩方面，一個是頂部涂層（Top coat, TC）材料的設計，另一個是防光致產酸劑浸出的光刻膠材料開發(fā)。早期的沉浸式光刻研究中，使用的仍是干式光刻技術的光刻膠，主要通過增加一層頂部涂層來解決工藝方面的問題?？茖W家開發(fā)了植

31、入式阻擋層（Embedded barrier layer, EBL）技術，通過添加特種表面活性劑，在旋涂過程中擴散到光刻膠表面形成 EBL 層，防止光刻膠成分的浸出。圖 9：有/無頂部涂層的沉浸式 ArF 光刻資料來源：Photolithography、 行業(yè)深度報告報告圖 10：植入式阻擋層（EBL）技術示意圖資料來源：CNKI、 防光致產酸劑浸出的光刻膠材料仍主要采用聚甲基丙烯酸酯體系，并且基本以選用各種含氟代烷基的聚合物來達到特殊的工藝要求，但其中很多聚合物仍在實驗研究階段，還有待進一步商品化。早期沉浸式材料研究中，科學家較多使用氟代烷基，其中六氟叔丁醇基團（hexafluoroalco

32、hol，HFA）在沉浸式光刻材料中備受青睞。圖 11：含 HFA 基團的沉浸式 ArF 光刻膠結構資料來源：CNKI、 許多用于 157nm 光刻系統(tǒng)的含氟光刻膠在沉浸式 ArF 光刻系統(tǒng)中也有良好的應用。含氟的 FPR 及 FUGU平臺早期應用于 157nm F2 光刻膠，通過與 EAdMA、GBLMA、HAdMA 等物質聚合，在 193nm 也會有良好的光敏性。將具有羥基保護基團的 FUGU 聚合物和傳統(tǒng)的 193 nm ArF 光刻膠共混，就可以直接應用于沉浸式工藝中而無需使用頂部涂層。圖 12：含氟的 FPR 及基于 FUPU 平臺的光刻膠及其它相應單體結構資料來源：CNKI、 三氟甲

33、基磺酰胺基團（ifluoromethyl sulfonamide，TFSM）也應用于 193 nm 沉浸式 ArF 光刻膠的研究中。含 TFSM 基團的光刻膠具有更好的堿溶性和抗刻蝕能力，在 45nm 工藝中均能得到好的等幅線寬（line/ space）、溝槽（trench）及接觸孔（contact hole），是目前最好的沉浸式光刻膠之一。行業(yè)深度報告報告圖 13：TFSM 單體及相應的光刻膠資料來源：CNKI、 另外一種開發(fā)沉浸式 ArF 光刻膠的思路是加入猝滅劑，限制光致產酸劑的浸出。陶氏化學公司就研究在光刻膠中加入一種光基猝滅劑來限制光致產酸劑的擴散。另外陶氏化學公司也在嘗試將光致產酸

34、劑置入塊狀樹脂，從而限制光致產酸劑的擴散。EUV 光刻膠：挑戰(zhàn)極限，承接化學放大的接力棒隨著沉浸式 ArF 光刻技術進一步開發(fā)，雙重圖形（Double Patterning）/多重圖形（Multi-Patterning）曝光技術將工藝節(jié)點延伸至 10nm 以下。但是 7nm 節(jié)點的沉浸式 ArF 光刻技術工藝復雜程度急劇提高，晶圓工廠迫切需要新一代 EUV 光刻技術。全球 EUV 光刻技術的研發(fā)始于 20 世紀 80 年代，經過近 40 年的發(fā)展，EUV 技術從原理到零部件再到原材料等已經足夠成熟。2019 年 5 月，臺積電官方宣布量產 7nm N7+工藝，這是臺積電第一次、也是行業(yè)第一次量

35、產 EUV 極紫外光刻技術。2020 年 2 月 20 日，三星宣布其首條基于極紫外光刻（EUV）技術的半導體生產線V1 開始大規(guī)模量產。2020 年 3 月，三星宣布開始出貨 10nm EUV 級 DRAM 產品，并且開始投建 5nm EUV 生產線。臺積電也宣布其 5nm 制程即將在 2020 年第二季度量產。表 3：EUV 光刻技術發(fā)展關鍵事件時間關鍵事件1980sEUV 光刻技術研發(fā)開始2006ASML 開發(fā) EUV 樣機，分辨率 32nm2010ASML 開發(fā)試驗性 EUV 光刻機，分辨率 27nm2012ASML 開發(fā) NXE3300B 光刻機，分辨率 22nm2013ASML 首

36、批 2 臺 EUV 光刻機量產2014ASML 開發(fā) NXE3350B 光刻機，分辨率 16nm2017ASML 開發(fā) NXE3400B 光刻機，分辨率 13nm2019臺積電全行業(yè)首次量產 7nm N7+EUV 工藝2020三星量產 EUV 工藝2022ASML 預計下一代 EUV 光刻機（支持 2nm 甚至 1nm 工藝）開始出貨2024-2025 下一代EUV 光刻機大規(guī)模量產資料來源：國際電子商情、 隨著線寬的不斷減小，EUV 光刻膠必面臨 RLS（分辨率、邊緣粗糙度、靈敏度）的挑戰(zhàn)，即在光刻膠的分辨率、邊緣粗糙度（LER）和光敏性 3 者之間只能實現(xiàn) 2 個參數(shù)的最優(yōu)化，隨著線寬的不

37、斷減小，LER 對圖形行業(yè)深度報告報告的影響越來越大。圖 14：EUV 光刻邊緣粗糙度示意圖圖 15：EUV 光刻膠邊緣粗糙度、靈敏度、分辨率的權衡取舍資料來源：JMCC、CNKI、 減小LER 可以從以下 4 方面入手：一是增加堿性添加劑；二是在樹脂上通過化學鍵連接光致產酸劑（PAG）；三是分子玻璃光刻膠；四是基于金屬氧化物的光刻膠。上述的 4 個方法中，增加堿性添加劑主要是為了控制酸的擴散，但是增加堿性添加劑后需要更大的曝光能量，也就是損失了光刻膠的光敏性。將 PAG 鍵合到樹脂上，可以實現(xiàn)對酸擴散的精確控制，但是大部分的研究只是將陽離子固定在樹脂上，曝光后生成的酸是游離的，這樣并沒有太大

38、的作用，而將陰離子固定在樹脂上，制備過程比較困難。第 3 種和第 4 種方案，也就是分子玻璃光刻膠的研究與金屬氧化物光刻膠是比較有前景的 EUV 光刻膠技術。分子玻璃光刻膠分子玻璃是一種具有較高玻璃態(tài)轉變溫度的小分子有機化合物，集聚合物與小分子的優(yōu)點于一身。常見的分子玻璃類化合物包括支化型，四面體型，樹枝狀型、杯芳烴、富勒烯、多元酚和聚噻吩等。從分子結構來看，分子玻璃光刻膠與 OLED 材料具備諸多的相似之處。圖 16：樹枝狀分子玻璃光刻膠結構資料來源：CNKI、 行業(yè)深度報告報告圖 17：酚類分子玻璃光刻膠結構資料來源：CNKI、 圖 18：環(huán)氧分子玻璃光刻膠結構圖 19：三苯基衍生物分子玻

39、璃光刻膠結構資料來源：CNKI、 金屬氧化物光刻膠金屬氧化物光刻膠為另一條具備使用潛力的技術路線，其龍頭和先驅者為美國 Inpria。Inpria 誕生于 2007年，總部位于美國俄勒岡州科瓦利斯市，由俄勒岡州立大學無機化學家 Douglas A. Keszler 和前 Intel 光刻部門副總監(jiān) Andrew Grenville 所創(chuàng)辦，先后獲得了包括三星創(chuàng)投、JSR、Intel Capital、SK 海力士、臺積電、法液空、東京應化等半導體及材料龍頭廠商的投資。金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機配體構建其主體結構，有機配體中包含光敏基團，借助光敏基團的感光及其引發(fā)的后續(xù)反應實現(xiàn)光刻膠所需的

40、性能。從化學組成來看，金屬氧化物光刻膠主要為稀土和過渡金屬有機化合物，與包括 high-k 前驅體在內的各類金屬前驅體材料具備一定的相通性。行業(yè)深度報告報告圖 20：Inpria 金屬氧化物負膠的原理示意圖資料來源：Inpria、 圖 21：一種金屬氧化物光刻膠的化學結構及刻蝕性能資料來源：RSC Advances、 行業(yè)深度報告報告圖 22：半導體工業(yè)發(fā)展至今已經使用了除放射性元素以外近 2/3 的元素資料來源：Inpria、 40 年磨一劍，EUV 終量產EUV 光刻技術由日本 NNT 和美國貝爾實驗室的研究小組在 20 世紀 80 年代提出，時至今日歷史近 40 年， EUV 光刻膠的研

41、發(fā)可以追溯至 1994 年，在 2000 年之后逐步成熟：2002 年，東芝開發(fā)出分辨率達到 22nm 的低分子 EUV 光刻膠。東京應化（TOK）與信越化學都參與到了 SEMATECH 的 EUV 光刻膠的開發(fā)工作，其中 JSR在 2011 年與 SEMATECH 聯(lián)合開發(fā)出用于 15nm 工藝的化學放大型 EUV 光刻膠。JSR 和 IMEC 在 2016 年成立了EUV 光刻膠制造合資企業(yè)-EUV 抗蝕劑制造和鑒定中心（EUV RMQC）。2017 年三星創(chuàng)投（Samsung Ventures）、 JSR、Intel Capital 等公司投資了 EUV 光刻膠先驅 Inpria。Inp

42、ria 生產了一種包含氧化錫的 EUV 光刻膠，這種光刻膠具有良好的靈敏度，將 EUV 的吸收效率提升了 4 倍，并且可以實現(xiàn)更簡單的制造流程和更大的工藝窗口。泛林集團（Lam ResearchCorp）在 2020 年 2 月發(fā)布了與阿斯麥(ASML)和比利時微電子研究中心(IMEC)共同研發(fā)的全新干膜光刻膠技術，這一方案具有顯著的 EUV 光敏性和分辨率優(yōu)勢，優(yōu)化了單次 EUV 光刻晶圓的總成本。干膜光刻膠是沒有溶劑的固態(tài)膠，因而在應用過程中省掉了勻膠、烘焙固化等步驟，工藝簡單。此外，干膜光刻膠可以多層疊加，可制作厚度為幾百微米的微結構。干膜光刻膠有很多優(yōu)點：與襯底黏附性良好，薄厚均勻，不

43、會出現(xiàn)邊緣凸起，曝光后線條清晰且具有良好的高深比。表 4：EUV 光刻膠發(fā)展關鍵事件時間關鍵事件1994EUV 光刻膠研發(fā)起始2002東芝開發(fā)出分辨率達到 22nm 的低分子 EUV 光刻膠2011JSR 與SEMATECH 聯(lián)合開發(fā)出用于 15nm 工藝的化學放大型EUV 光刻膠2016JSR 和 IMEC 成立 EUV 光刻膠制造合資企業(yè)-EUV 抗蝕劑制造和鑒定中心（EUV RMQC）2017三星創(chuàng)投（Samsung Ventures）、JSR、Intel Capital 等公司投資了 EUV光刻膠先驅 Inpria，后者開發(fā)了含氧化錫的 EUV 光刻膠資料來源：國際電子商情、 行業(yè)深度

44、報告報告從專利數(shù)量來看，2000 年之后 EUV 光刻膠的專利申請量快速增長，并在 2010 年之后迎來井噴式爆發(fā)，2013年以后專利申請量逐步減少，一方面由于技術發(fā)展逐步成熟，另一方面源于統(tǒng)計誤差（較新的專利可能未公布）。從專利申請量來看，富士膠片、信越化學、住友化學 3 家日本龍頭公司合計申請了行業(yè) 80%以上的專利。表 5：EUV 光刻膠專利申請量申請人申請量按時間富士膠片422信越化學137住友化學119羅門哈斯54松下電器23陶氏化學19東京應化14JSR12出光興產11三星電子10資料來源：CNKI、 以日為鑒，看光刻膠崛起的天時、地利、人和當前，日本光刻膠企業(yè)在全球光刻膠市場中可

45、謂占據(jù)絕對的支配地位，全品類半導體光刻膠市場中，東京應化、JSR、住友化學、信越化學、富士膠片等廠商合計占據(jù)了 70%的市場份額。EUV 光刻膠市場目前還不具備足夠的透明度，僅次于 EUV 光刻膠的 ArF 光刻膠，日本廠商的市場份額合計達到了 93%，可以說全球的高端半導體光刻膠絕大部分依賴日本供應。圖 23：全球半導體光刻膠市場份額內環(huán) 2017，外環(huán) 2018圖 24：全球 ArF 光刻膠市場份額內環(huán) 2017，外環(huán) 2018資料來源：富士經濟、 從上文梳理的全球光刻膠演變史中可以看出，整個半導體行業(yè)起源自美國，光刻膠也不例外，柯達公司的KTFR 光刻膠可謂半導體光刻膠的開天辟地之作，直

46、至上世紀 80 年代，IBM 仍然在 KrF 光刻膠的開發(fā)中遙遙領先，日本企業(yè)直至 1995 年才實現(xiàn)了 KrF 光刻膠的商業(yè)化，落后 IBM 十余年時間。但 IBM 雖然率先突破了 KrF 光刻膠，但在市場開拓方面卻進展緩慢；而日本東京應化在 1995 年商業(yè)化 KrF 光刻膠后便迅速占領市場，日本廠商也一躍成為行業(yè)第一梯隊。日本何以在表面上技術落后的情況下實現(xiàn)后發(fā)制人，一舉反超坐穩(wěn)行業(yè)頭把交椅？我們認為其占據(jù)了上世紀 90 年代半導體工業(yè)發(fā)展的天時、地利與人和。表 6：光刻膠與集成電路尺寸全球突破時間日本突破時間光刻膠體系曝光光源制程節(jié)點晶圓尺寸19571968環(huán)化橡膠-雙疊氮紫外全譜、g

47、 線、i 線2m 以上6 英寸及以下 19721972重氮萘醌-酚醛樹脂g 線（436mm）0.5m 以上6 英寸及以下 1987i 線（365mm）0.5-0.35m8 英寸1980s 1995248nm 光刻膠KrF（248mm）0.25-0.15m8 英寸1990s1990s193nm 光刻膠ArF（193mm）65-130nm12 英寸20042004193nm 光刻膠ArFi（193mm）10-65nm12 英寸2002 至今持續(xù)開發(fā)EUV 光刻膠EUV（13.4mm）7nm 以下12 英寸資料來源：CNKI、 表 7：日本光刻膠產品時間線年份公司產品名稱主要成分產品線1968TOK

48、OMR-81環(huán)化橡膠系紫外全譜1971TOKOMR-83環(huán)化橡膠系紫外全譜1972TOKOFPR-2（日本首個半導體正性光刻膠）鄰重氮醌類g 線1978TOKOEBR電子束光刻膠ODURg 線1979TOKOFPR-800鄰重氮醌類g 線JSRCIR1980TOKOMR-85環(huán)化橡膠系紫外全譜1982JSRPFR1984TOKOFPR-5000鄰重氮醌類紫外全譜1985TOKTSMR-8800g 線1987TOKTSMR-8700、8900g 線TSMR-365iBi 線光刻膠TSMR-V 系列g 線TSMR-CR 系列g 線1991TOKTHMR-iP1700 和iP1800i 線光刻膠TH

49、MR-iP2000i 線光刻膠1992TOKTSCR 系列i 線光刻膠年份公司產品名稱主要成分產品線TSMR-V90g 線THMR-iP3100i 線光刻膠1993TOKTHMR-iP3300i 線光刻膠THMR-Ip3500i 線光刻膠1995TOKTDUR-P007 / 009248nmKrF 光刻膠TDUR-N908248nmKrF 光刻膠1996TOKTHMR-iP3650i 線光刻膠THMR-iN PS4i 線光刻膠THMR-iP9600i 線光刻膠1997TOKTDMR-AR80i 線光刻膠1998TOKTDUR-P601248nmKrF 光刻膠日本信越實現(xiàn)光刻膠產品的商業(yè)化200

50、1TOKTARF-P 系列193nmArF 光刻膠2002TOKOEBR-CAN021電子束光刻膠2003TOKTMMR用于MEMS 的永久光刻膠2004JSR通過ArF 浸沒曝光成功實現(xiàn) 32 nm 分辨率（全球首創(chuàng)）193nmArFi2006JSRJSR 和IBM 使用 ArF 浸沒技術成功曝光了 30 nm 或更小的線寬193nmArFi資料來源：公司官網、 天時：IBM 的早產兒、東京應化的恰逢其時技術必須與市場相匹配，才能夠發(fā)揚光大。從 Intel 和 TSMC 的工藝節(jié)點可以看出，1980s IBM 突破 KrF光刻時，半導體工藝節(jié)點還主要集中在微米級的工藝，這一級別的工藝，i 線

51、光刻完全可以勝任，采用成本更高的 KrF 光刻實無必要，半導體工業(yè)也不太可能從微米級工藝瞬間跳躍至 0.25 m 工藝節(jié)點。因此，IBM 的 KrF 光刻膠可以說是生不逢時的早產兒。如果僅僅是生不逢時，等到半導體工業(yè)發(fā)展到 1990s 年代逐步過渡到 KrF 光刻時，IBM 應當仍能迅速放量占領市場。但實際上在 IBM 技術領先 10 余年的情況下，笑到最后的卻是日本廠商，這又與光刻機及半導體產業(yè)的全球化分工相關。表 8：1980-1990s Intel 和 TSMC 的工藝節(jié)點時間表IntelTSMC19821.5 m19871.0 m3 m19881.5 m19890.8 m1.2 m19

52、901.0 m19910.6 m19920.8 m19930.5 m0.6 m19940.5 m19950.35 m19960.35 m19970.25 m0.25 m資料來源：Intel、TSMC、 圖 25：全球 i 線以上半導體光刻膠銷售額單位：十億日元資料來源：Sumitomo chemical、 地利：彎道超車，日本光刻機成功登頂眾所周知，光刻機與光刻膠需要搭配使用，那么光刻機與光刻膠在新產品開發(fā)、產品銷售等方面均存在一定協(xié)同效應。而 1980s 恰好是光刻機行業(yè)格局劇變的時代。1980s 初期，全球光刻機市場的大半壁江山還掌握在美國三巨頭 Perkin-Elmer、GCA(Geop

53、hysical Corporation of America)、Ultratech 手中。1986 年半導體市場大滑坡使美國光刻機三巨頭遭受重創(chuàng)，新產品研發(fā)停滯。以 GCA 為例，其在 1985-1986 年的兩年時間內虧損 1 億美元，從而被迫降薪 70%，裁員至 1000 人。1988 年 GCA 資金嚴重匱乏被 General Signal 以 7600 萬美元收購。行業(yè)深度報告報告日本光刻機企業(yè)尼康、佳能同時從 1976 年開始分別復制美國光刻機龍頭 Perkin-Elmer、GCA 的產品，并在 1978-1980 年陸續(xù)實現(xiàn)銷售。兩者在步進式光刻機的研發(fā)中奮起直追，分別在 1982

54、、1984 年實現(xiàn)了步進式光刻機的銷售。由于性能優(yōu)異（主要因為光源強度高，使其每小時晶圓加工量具備優(yōu)勢），尼康在步進式光刻機的銷量、銷售額 1984 年就追平了 GCA 并在 1985 年實現(xiàn)反超。由于在 i 線光刻技術上的落后，日本廠商集中精力研發(fā)下一代 KrF 光刻機試圖彎道超車，并最終在 1988 年實現(xiàn)了 KrF 步進式光刻機的銷售，此時美國龍頭廠商還在 1986 年大滑坡的重創(chuàng)中無法自拔。80 年代末，美國三巨頭幾乎完全被尼康、佳能所取代。在 KrF 光刻機上的領先理所當然的使日本企業(yè)的 KrF光刻膠具備優(yōu)勢。表 9：1980-1990s 光刻機行業(yè)格局變動Perkin-Elmer/

55、SVGGCAUltratech尼康佳能開始復制 Perkin-Elmer19761978開發(fā)首臺步進式光刻機 DSW 4800開始復制 GCA 的步進重復式光刻機成功復制 GCA 的步進重復式光刻機首臺商業(yè)化步進式光的 Micralign 系列光刻機1980被 General Signal 收購刻機發(fā)布Micralign 500：售銷售首臺光刻機19811982198419851985-1986198819891990價 67.5 萬美元，通量100wafer/小時收購 h 線光刻機公司Censor宣布將退出半導體設備市場，分拆電子束光刻事業(yè)部 Etec光刻業(yè)務被 SVG (Silicon V

56、alley Group)收購為貝爾實驗室開發(fā)首臺 DUV 步進式光刻機虧損 1 億美元，降薪70%，裁員至 1000 人被 General Signal 以 7600 萬美元收購SEMATECH投 資6000-7500 萬美元支持GCA 研發(fā) XLS DUV步進式光刻機對 Intel 銷售 100 余臺光刻機GS宣布擬合并GCA和 Ultratech，后宣布放棄對美出售首臺步進式光刻機，客戶 TI、IBM步進式光刻機銷量、銷售額追平 GCA，其每小時晶圓加工量優(yōu)于競品銷售首臺 i 線步進式光刻機步進式光刻機銷量、銷售額超越 GCA銷售首臺 KrF 步進式光刻機。收購Perkin-Elmer 被

57、美國否決對美出售首臺光刻機，客戶AMD San Antonio銷售首臺g 線步進式光刻機銷售首臺i 線步進式光刻機行業(yè)深度報告報告1990-19921993199519961997發(fā)布 Micrascan 系列步進掃描式光刻機與佳能合作步進式光刻機的談判被美國政府叫停發(fā)布準分子激光光源Micrascan III 光刻機發(fā)布全球首臺基于透鏡的步進掃描式光刻機研發(fā)首臺 ArF 掃描式與 SVG 合作步進式光刻機的談判被美國政府叫停銷售首臺 12 寸晶圓KrF 步進式光刻機銷售首臺 ArF 步進式1999發(fā)布 193nm 產品2001被 ASML 收購資料來源：Lithoguru、 光刻機光刻機全球

58、半導體產業(yè)鏈自誕生至今共發(fā)生了 3 次較大規(guī)模的轉移，分別是 1960-1990s 由美國到日本的轉移；1980-2000s 由美日到韓國、中國臺灣地區(qū)的轉移；以及 2010 年至今仍在進行的從全球至中國大陸的轉移。圖 26：全球半導體銷售額分地區(qū)占比資料來源：wind、美國半導體產業(yè)協(xié)會、 第一次轉移：美國日本雖然從銷售額來看，日本半導體產業(yè)銷售額占全球比重從 1980s 才開始迎來爆發(fā)，但半導體產業(yè)鏈從美國到日本的轉移實際上早在 1950s 年代就已經開始。上世紀 50 年代，受朝鮮戰(zhàn)爭影響，美國開始逐步扶持日本并主動向日本轉移技術，將勞動密集型的半導體裝配產業(yè)以及部分資本密集型的 IC

59、制造產業(yè)轉移至日本，而日本行業(yè)深度報告報告則從裝配開始逐步學習美國的半導體技術，并將其與家電產業(yè)相結合，借家電產業(yè)的蓬勃發(fā)展帶動半導體產業(yè)發(fā)展壯大。憑借在家電領域的技術和資本積累，日本逐步在 DRAM 領域實現(xiàn)了對美國追趕和反超，在全球半導體市場中的份額也在 1985 年實現(xiàn)了對美國的反超。從日本對光刻膠的突破時間來看，1968 年東京應化首次實現(xiàn)了環(huán)化橡膠體系光刻膠的商業(yè)化，與美國柯達相比落后了 11 年。從半導體產業(yè)鏈轉移的時間關系來看，日本對光刻膠產業(yè)的突破發(fā)生在半導體產業(yè)鏈由美國向日本轉移的 10 余年后。第二次轉移：美日韓臺1980-2000 期間，全球半導體產業(yè)經歷了從美日到韓臺的

60、轉移，其中存儲芯片由日本向韓國的轉移主要源于：日美貿易爭端。美國從 1960 年代開始以各種理由不斷向日本挑起貿易爭端，一直持續(xù)到 1990 年代。一方面大幅壓制了日本經濟的增長，使日本無力支撐半導體技術迭代的巨大資本開支，另一方面對半導體領域的直接制裁，如價格和市場份額方面的管制也直接削弱了日本半導體產業(yè)的競爭力。技術層面，DRAM 領域的巨大成功疊加日本一貫的工匠精神，使日本持續(xù)進行大型機 DRAM 領域的深度開發(fā)，忽略了 PC、移動電話等消費電子領域產品的開發(fā)。韓國經濟的迅猛發(fā)展及政府政策上的大力支持。晶圓代工領域從美國向臺灣地區(qū)的轉移主要由于全球晶圓代工由 IDM 模式向 Fables