有機(jī)化學(xué)課件jiaoan

1、第七章：芳烴（Aromatic hydrocarbon） 17.1芳香族化合物的來源，芳烴的分類，命名the Source Classification and Nomenclature of Aromatic Compounds7.1.1 來源有機(jī)發(fā)展初期：從天然產(chǎn)物中分離出的有香味的化合物稱為芳香化合物 18世紀(jì)：香精油 肉桂醛 1825年，F(xiàn)araday（法拉第）從照明其中得到苯 1833年 測(cè)定其結(jié)構(gòu)C6H6 1845年，蒸汽機(jī)的革命，燒煤，從煤焦油中分離出了苯，甲苯，二甲苯；萘，蒽，菲等。 有機(jī)化學(xué)發(fā)展中期：在這個(gè)時(shí)期，芳香族化合物是指苯，苯的一切衍生物以及合本具有或多或少類是化學(xué)性

2、質(zhì)的物質(zhì)而言 220世紀(jì)40年代，從石油加工中提取芳香烴重整芳構(gòu)化，主要反應(yīng)為：1.環(huán)己烷催化脫氫 2.烷烴脫氫化和再脫氫芳烴-芳香住碳?xì)浠衔锏暮?jiǎn)稱，也叫芳香烴37.1.2 芳香烴的類型及命名1.單環(huán)芳烴：可以看作苯環(huán)上的氫原子被烴基取代的產(chǎn)物 a.以烴基（苯作母體） b.二烴基苯4c.三烴基苯d.苯環(huán)上被其他官能團(tuán)取代5芳基：當(dāng)芳烴分子消去一個(gè)氫原子剩下來的原子團(tuán)叫芳基(Aryl)-Ar-2.稠環(huán)芳烴：兩個(gè)獲兩個(gè)以上的苯環(huán)共用兩個(gè)碳 -硝基苯 硝基苯 蒽 菲 63.多環(huán)芳烴 1.聯(lián)苯型2.多氯代脂烴77.2 苯的結(jié)構(gòu)特征 (the Feature of Benzene Structure)

3、1.本的凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)1865年，凱庫(kù)勒從本的分子式提出了環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說缺點(diǎn)：1.碳碳雙鍵能與溴發(fā)生加成反應(yīng)但苯不能 2.鄰二甲苯無同分異構(gòu)體 3.c-c 鍵長(zhǎng)0.154nm c=c鍵長(zhǎng)0.134nm 苯的每個(gè)鍵長(zhǎng)都是0.139nm 4.苯不與高錳酸鉀反應(yīng)結(jié)論：凱庫(kù)勒式并不能代表本分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)但是，凱庫(kù)勒提出的本的環(huán)狀結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)是正確的，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上起了卓越的作用2.本分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代觀點(diǎn) 現(xiàn)代物理方法證明:x-衍射法證明 1.苯是一個(gè)平面正六邊形 2.鍵角都是120用分子雜化軌道理論處理苯分子結(jié)構(gòu)： 苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120，所有原子均在同一平面上。未參與雜

4、化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面疊，形成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。83 苯的分子軌道解釋： 分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個(gè)P軌道線形組合成六個(gè)分子軌道，其中三個(gè)成鍵規(guī)定，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè)電子成對(duì)填入三個(gè)成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量較低 。苯分子的大鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于電子都是離域的，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。4.苯的共振結(jié)構(gòu)式： 共振論是化學(xué)家泡林在本世紀(jì)三十年代才提出來的一種分子結(jié)構(gòu)理論。他是從經(jīng)典的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)出發(fā)，應(yīng)用量子力學(xué)變分法近似地計(jì)算和處理像苯那樣用價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式代表的分子能量

5、，本的真正結(jié)構(gòu)可以由多種架設(shè)的結(jié)構(gòu)其中每一種結(jié)構(gòu)是個(gè)相當(dāng)于某一價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式共振而形成的雜話題，這些參與了結(jié)構(gòu)組成的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)由間作共振結(jié)構(gòu)式。9假設(shè)的結(jié)構(gòu)，它們之間的不同僅在于電子分配情況不同，因此各共振式的能量是不同的。1，2式能量最低其余共振式能量高。能量低的共振雜化體在真實(shí)結(jié)構(gòu)中的貢獻(xiàn)最大因此可以說本主要是由1和2共振而成的。換言之，1和2共振得到的共振雜化體接近于本的真實(shí)結(jié)構(gòu)。寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則：1.共振結(jié)構(gòu)式僅寫在紙上，遵循價(jià)鍵理論2.僅允許電子移動(dòng)，原子核不動(dòng)，氫原子 不能動(dòng)3.所有的共振結(jié)構(gòu)式都要求符合Lewis結(jié)構(gòu)4.所有的共振結(jié)構(gòu)式中必須具有相同的未 共用電子數(shù)如何判斷那種共振式

6、對(duì)穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)大：1.價(jià)鍵結(jié)構(gòu)越多，則越穩(wěn)定，貢獻(xiàn)越大。2.電荷少，鍵角，鍵長(zhǎng)變形小，電荷分布于電負(fù) 性一致的共振式穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大。105.從氫化熱看苯的穩(wěn)定性：氫化熱：117.3 芳烴的主要反應(yīng) (Main Reactions of Benzene ) 總的來講，苯環(huán)的性質(zhì)和不飽和烴有比較大的差別，芳環(huán)一般難加成，難氧化，分子體系比較穩(wěn)定，但在特定的條件下可以加成，氧化。苯環(huán)比較容易發(fā)生取代反應(yīng)苯環(huán)上的氫可以被取代，這種性質(zhì)叫苯的芳性。7.3.1苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)：由卻電子的試劑首先進(jìn)攻苯環(huán)而發(fā)生的取代反應(yīng)。1.硝化反應(yīng)反應(yīng)歷程：12親電試劑（）進(jìn)攻苯環(huán)，與苯環(huán)的當(dāng)親電試劑與苯環(huán)上的某一碳原

7、子形成一個(gè)鍵，則得，得壽命很短，易導(dǎo)電，可以分離出來。 如：硝基是吸電子基使苯環(huán)鈍化是下一步硝化不易進(jìn)行主要時(shí)間位產(chǎn)物。烷基苯比本易硝化，如：13產(chǎn)物主要是鄰位產(chǎn)物甲基是推電子基，能增加苯環(huán)上的電子云密度，是親電取代反應(yīng)容易進(jìn)行。硝化反應(yīng)的速度：2.氯代反應(yīng)反應(yīng)歷程：FeCl3促進(jìn)鹵素分子極化而離解14如果無催化劑，用紫外光照射本和氯氣也能發(fā)生游離基反應(yīng)153.磺化反應(yīng)（此反應(yīng)是可逆反應(yīng)） 磺化試劑：98%濃硫酸 反應(yīng)溫度：75-80反應(yīng)歷程：親電試劑是16磺化反應(yīng)是可逆的磺化反應(yīng)之所以是可逆的是因?yàn)榉磻?yīng)過程中生成的發(fā)生正逆反應(yīng)的活化能和相差不大，因而正逆反應(yīng)適度比較接近磺化反應(yīng)的應(yīng)用： 1）

8、.合成洗衣粉 2）.利用磺化反應(yīng)的可逆性174.傅瑞德-克拉夫茨（Friedel-crafts)反應(yīng) 芳烴與鹵代烷在無水三氧化鋁的催化作用下，生成芳烴的烷基衍生物，這個(gè)反應(yīng)叫付-克反應(yīng)。因苯環(huán)引入烷基的反應(yīng)叫付-克烷基化反應(yīng)。引入醛基的反應(yīng)叫付-克酰基化反應(yīng)。通式：（1）.付-克烷基化反應(yīng)18反應(yīng)歷程：19付-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)（1）.反應(yīng)是可逆的，易產(chǎn)生多烷基苯。（2）.當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。 (3).苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不在發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。

9、例如，硝基苯就不能起付克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來進(jìn)行烷基化反應(yīng)。(4).烷基化試劑也可是烯烴或醇。 2.付-克?；磻?yīng)20?；磻?yīng)舉例反應(yīng)機(jī)理與烷基化類。在合成中的應(yīng)用-植被芳烴的烷基衍生物215苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程 苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電取代歷程，其里程可用通式表示如下： 實(shí)驗(yàn)證明，硝化、磺化和氯代是只形成絡(luò)合物的歷程，溴化是先形成絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合物的歷程。22三.加成反應(yīng) 芳烴一般難加成。氧化，但在特定的條件下可發(fā)生加成，氧化反應(yīng)。 1）加工業(yè)生產(chǎn)方法無法分離中間產(chǎn)物只能全部加氫反應(yīng)歷程：232）加氯苯環(huán)較難加氯四.氧化反應(yīng) （Oxidation-reaction）苯環(huán)不

10、易氧化，但苯環(huán)連有烷基后側(cè)鏈易氧化，氧化從-H開始不論烷基的長(zhǎng)短最終都變?yōu)轸人?4無-H不被氧化。氧化劑：KMnO4/H2SO4,K2CrO7/H2SO4,稀硝酸用特殊的氧化劑催化劑可以氧化苯環(huán)第四節(jié)：苯環(huán)上取代基的定位規(guī)則 (the Orientation of Substituted Groups) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：這說明了苯環(huán)上一如第二個(gè)取代基的位置由第一個(gè)取代基決定251）.第一類定位基：鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化的基團(tuán)（除了鹵素外）2).第二類定位基：間位定位基，使苯環(huán)鈍化第一類定位基的特點(diǎn)：一般與苯環(huán)相連的原子帶有孤對(duì)電子或負(fù)電荷第二類定位基的特點(diǎn)：1）帶有正電荷 2）與苯環(huán)直接相連的原子

11、帶有雙鍵或三鍵二）.定位規(guī)律的解釋26有電子效應(yīng)而引起電子云密度在苯環(huán)上分布的不同，親電試劑進(jìn)攻電子云密度較大的位置。 例如：甲基的+I效應(yīng)以及超共軛使苯環(huán)上的電子云密度增大而鄰對(duì)位增加更大，因此取代發(fā)生在鄰對(duì)位由于+C -I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。27-NO2是間位定位基b.用苯環(huán)上電子云密度的不同來解釋28c.從形成的的位能看三個(gè)-絡(luò)合物中（2）比（1）和（3）穩(wěn)定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不

12、如（2）穩(wěn)定，親電試劑正離子進(jìn)攻鄰對(duì)位所需要的能壘較間位達(dá)到高，故產(chǎn)物主要是間位的。CH3O-能分散（4）（6）的正電荷，使-絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對(duì)位基。29d.從共振雜化體形成穩(wěn)定的C+離子來看由上圖可以看出親電試劑從硝基的臨位或?qū)ξ贿M(jìn)攻苯環(huán)都會(huì)生成與硝基相連碳上帶正電荷的中間體，由于硝基是吸電子基因此這種結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，因此硝基是間位定位基。30由生成的中間體可見，親電試劑進(jìn)攻鄰對(duì)位時(shí)生成兩個(gè)二級(jí)碳正離子和一個(gè)三級(jí)碳正離子，而進(jìn)攻將位時(shí)生成三個(gè)三級(jí)碳正離子，顯然前者是更穩(wěn)定的，因此甲級(jí)是鄰對(duì)位定位基。31三.取代基定位效應(yīng)的應(yīng)用-預(yù)測(cè)反應(yīng)的產(chǎn)物 1）定位效應(yīng)一致時(shí)

13、，取代基進(jìn)入共同指向的位置。定位效應(yīng)不一致時(shí)有強(qiáng)者決定.322）.一個(gè)為第一類定位基，令一個(gè)為第二類定位基，由第一類定位基決定.333）.在合成中的應(yīng)用-指導(dǎo)選擇合成合成路線34b.以苯為原料合成對(duì)硝基苯甲酸和間硝基苯甲酸 分析：分析：合成:35第五節(jié)：介紹幾種重要的單環(huán)芳烴(Some Important Single-ring Aromatic Compounds ) 一 .苯m.p. 5.5,b.p.80.1用途：1 溶劑，蒸汽有毒 2 化工原料-應(yīng)用于合成（見下頁(yè)）.甲苯用途：1 溶劑 2 用于制造 TNT，硝基 甲苯，苯甲醛，苯甲酸36第六節(jié) 多環(huán)芳烴(Polycyclic Aroma

14、tic Compounds )按照苯環(huán)相互連接方式，多環(huán)芳烴可分為： 1）聯(lián)苯2）多苯代脂烴373）稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：萘是最簡(jiǎn)單的稠環(huán)芳烴分子式是C10H8,在煤焦油中含量最多的化合物約6%，是易升華的無色結(jié)晶用于防蛀劑，是衛(wèi)生球的主要成分。 萘的結(jié)構(gòu)：每個(gè)碳都是SP2雜化所有的碳和氫多在同一個(gè)平面內(nèi)。381）取代反應(yīng)-親電取代392）加成反應(yīng)-加H2，奈比苯易加氫3）氧化反應(yīng)40萘的合成：41蒽 物性：m.p. 216,b.p 340,無色針狀晶體1）氧化-還原反應(yīng)菲 物性：m.p 216 b.p 34042五 其他稠環(huán)化合物都有不同程度的致癌性43第七節(jié) 非苯芳烴 ( None-benzene Aromatic Compounds )芳香性：難加成，難氧化，易