物化下2013統(tǒng)計課件6.3

1、16.5 配分函數(shù)的計算和簡單應(yīng)用*三、各種配分函數(shù)的計算(1)核自旋配分函數(shù)(2)電子配分函數(shù)(3)平動配分函數(shù)(4)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)(5)振動配分函數(shù)2(1)核自旋配分函數(shù)式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。3由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計，則： 如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為： 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中 t 是核的自旋量子數(shù)。(1)核自旋配分函數(shù)4質(zhì)量為奇數(shù)的核 t 為半整數(shù)，質(zhì)量為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)時，t為正整數(shù)，質(zhì)

2、子和質(zhì)量都為偶數(shù)時t=0.例如： H：1/2; H2: 1; He3: 1/2; O16: 0; Li7:3/2(1)核自旋配分函數(shù)5對于多原子分子有多個核，每個核的配分函數(shù)形式相同，因此分子總的配分函數(shù)為（基態(tài)能量定為0）：一般的配分函數(shù)都與T、V有關(guān)，但是核自旋配分函數(shù)與T、V無關(guān)是個常數(shù)。能量零點選在基態(tài)時，其熱力學(xué)函數(shù)：(1)核自旋配分函數(shù)6(1)核自旋配分函數(shù)一個常數(shù)除平動外都沒有N！項同理，Cp，Cv都為0. 雖然核自旋對A、S、G有貢獻(xiàn)，但是一般熱力學(xué)所求的是變化量A，則核自旋無貢獻(xiàn)，熱力學(xué)計算不考慮。7(2)電子配分函數(shù) 電子能級間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號中

3、第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：8 如將基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為： ge,0 電子基態(tài)的簡并度。(2)電子配分函數(shù) j 是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個取向。 9(2)電子配分函數(shù) (a) 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的 (b) 雙原子分子，由電子自旋多重度來確定 S 為電子總的自旋量子數(shù)。10大多數(shù)雙原子分子無未成對電子 S=0， 有一個未成對電子 S=1/2， 有兩個未成對電子

4、S=1， 11(2)電子配分函數(shù)電子配分函數(shù)與核自旋配分函數(shù)相似，對A、S、G有貢獻(xiàn)，U、H、Cp、Cv皆為零。12設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為1，2，3 的正整數(shù)。(3)平動配分函數(shù)對能級求和13將 代入： 因為對所有量子數(shù)求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項。在三個軸上的平動配分函數(shù)是類似的，利用微積分只解其中一個，其余類推。14(3)平動配分函數(shù)粒子運動體積15(3)平動配分函數(shù) (b) 對單、雙、多原子分子都適用，把分子作為一個整體考慮，不考慮內(nèi)部情況； (a) 與m、T、V有關(guān)，V

5、增加 增加，但是i下降，能級差越小，能級越密集； (c) 基態(tài)能量 為nx=ny=nz=1時。 (d) 同T,V,m不同時的對配分函數(shù)的影響。16 單原子分子無轉(zhuǎn)動配分函數(shù)，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。（a）雙原子分子的及線性多原子分子可看作剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，有兩個自由度。能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則：(4)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)17 轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為：稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，一般有光譜數(shù)據(jù)得到因等式右邊項具有溫度的量綱。將 代入表達(dá)式，利用積

6、分得：(4)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)18除H2外，大多數(shù)分子的 很小， ，因此用積分號代替求和號得：(4)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)對于轉(zhuǎn)動特征溫度較高的分子，應(yīng)該使用下式19（a）同核雙原子(O2)和線性多原子分子（A-B-A），分子繞對稱軸旋轉(zhuǎn)180o時分子形態(tài)復(fù)原，旋轉(zhuǎn)360o時分子形態(tài)復(fù)原2次，這樣微觀狀態(tài)減少一半，所以：對稱數(shù)，非對稱分子=1對稱分子=2因為配分函數(shù)是所有量子狀態(tài)的Boltzmann因子之和，微觀狀態(tài)減少一半，則 少一半。20對于轉(zhuǎn)動基態(tài) J=0時0,r=0,（b）非線性多原子分子，三個轉(zhuǎn)動自由度，Ix、Iy、Iz為三個方向的轉(zhuǎn)動慣量，可以導(dǎo)出 ：對稱數(shù)，H2O =2CH4 =12NH3 =3

7、21（a）雙原子分子振動配分函數(shù)只有一個振動自由度， 可以看成一維諧振子的簡諧振動，振動是非簡并的，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時， 稱為零點振動能(5)振動配分函數(shù)22（a）雙原子分子振動配分函數(shù) 為振動特征溫度，一般有幾千度，數(shù)值越大，負(fù)指數(shù)的值越小，處于激發(fā)態(tài)的幾率越小。因為 值較大，所以配分函數(shù)中的每項差別大，不能看成連續(xù)，不能用積分求和。但可以 按幾何級數(shù)展開。利用等比數(shù)列求和得：23（a）雙原子分子振動配分函數(shù)對于振動基態(tài) v=0時0,v=(1/2)h, 若取基態(tài)能量為零，則振動配分函數(shù)可寫成：24多原子分子振動自由度 為：（b）多原子分子的振動配分函數(shù) 為平動自由度, 為轉(zhuǎn)動自由度，n為原子總數(shù)。多原子振動復(fù)雜，可簡化處理，把多原子分子的振動看成各振動自由度彼此獨立的簡諧振動組合，Qv是各簡諧振動的乘積： 線性多原子分子振動自由度 3n-5；非線性多原子分子振動自由度 3n-6。(5)振動配分函數(shù)25（b）多原子分子的振動配分函數(shù)(5)振動配分函數(shù)26*三、各種配分函數(shù)的計算(1)核自旋配分函