玻耳茲曼分布

1、關(guān)于玻耳茲曼分布第一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、配分函數(shù)（7.1.1）在系統(tǒng)的N個(gè)粒子中，處在能級l 上的粒子出現(xiàn)的概率為由歸一化條件（7.1.2）可得第二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) （7.1.3）代入式（7.1.1）中得：（7.1.4）令 其中，Zl稱為配分函數(shù)。由式（7.1.3）和（7.1.4）可以看出，如果將（7.1.3）式右邊的分子看作粒子的某一特定狀態(tài)的話，則配分函數(shù)Zl可視為粒子的“有效狀態(tài)和”。第三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)式（7.1.4）是配分函數(shù)

2、的量子表達(dá)式，它的經(jīng)典表述為（7.1.5） 當(dāng)各 取得足夠小時(shí)，上式的求和可用積分表示，有引入配分函數(shù)Zl后，玻耳茲曼分布式可改寫為（7.1.6）（7.1.7）第四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)式（7.1.2）可改寫為（7.1.8）二、熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式1.內(nèi)能 對于近獨(dú)立粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)的內(nèi)能等于各個(gè)粒子的平均能量之和，即第五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 利用式（7.1.3）和式（7.1.4），有（7.1.9） 式（7.1.9）是內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。2.廣義力：以三維自由粒子為例分析：第六

3、張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)由上式可知： 粒子能級是外參量V的函數(shù)，即是熱力學(xué)中廣義坐標(biāo)的函 數(shù), . 若在外界廣義力的作用下，發(fā)生廣義位移（y變化）， 能級就有變化。 可見： 相當(dāng)于外界施于每個(gè)粒子上的廣義力。 第七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月對于近獨(dú)立粒子系統(tǒng)而言，系統(tǒng)受到的作用力為利用（7.1.3）和（7.1.4）式，有（7.1.10）第八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)（7.1.11）對于簡單系統(tǒng)： 比較：第九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/

4、27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 3熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋 （1）（3）而： （2）對于簡單系統(tǒng) 將（2）（3）代入（1）中：（4）第十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)又（5）比較（1）（4）（5）式可知：系統(tǒng)內(nèi)能的改變分為兩部分：作功改變內(nèi)能： 粒子分布不變，廣義力作用下，由于能級的變化引起內(nèi)能變化,與外界對系統(tǒng)作的功對應(yīng)；傳熱改變內(nèi)能： 粒子能級不變，由于粒子分布變化引起內(nèi)能變化。與系統(tǒng)從外界吸收的熱量相對應(yīng)。可見,從微觀來看功和熱量是有區(qū)別的。第十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 4熵的統(tǒng)計(jì)表

5、達(dá)式 前面曾經(jīng)講過，統(tǒng)計(jì)物理的一個(gè)基本觀點(diǎn)是宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。但是，并非所有的宏觀量都有相應(yīng)的微觀量。 例如，宏觀量熵就不存在相應(yīng)的微觀量。對于這種情況，我們只能通過和熱力學(xué)理論相比較的方法得到其統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。 由熵的定義和熱力學(xué)第一定律（7.1.12）第十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)因?yàn)椋河贸艘陨鲜?，?考慮到配分函數(shù)Zl是和y的函數(shù)， lnZl的全微分可寫為第十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)因此（7.1.13）第十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月 （7.1

6、.14） 其中，K是比例常數(shù)。由于上面的討論是普遍的，適用于任何物質(zhì)系統(tǒng)，所以常數(shù)K是一個(gè)普適常數(shù)，稱為玻耳茲曼常數(shù)。 比較式（7.1.12）和式（7.1.13）可以看出，未定乘子與系統(tǒng)的溫度T有關(guān)。我們可令在理想氣體的計(jì)算中可以得到第十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 其中 是阿伏伽德羅(Avogadro)常數(shù)； 是氣體普適常數(shù)。由此得K的數(shù)值為比較式（7.1.12）和（7.1.13），并考慮到（7.1.14）得（7.1.15）第十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)上式就是熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。其

7、中，我們已將積分常數(shù)選為零。現(xiàn)在來討論熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)意義：代入式（7.7.15）得:（ 7.1.8）取對數(shù)，得（7.1.16）將第十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)（7.1.17）第十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月由玻耳茲曼分布公式可得代入式（7.1.17），有比較，得（7.1.19）因?yàn)閘n 可寫為(6.6.4)第十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 說明：（1）玻耳茲曼關(guān)系告訴我們，系統(tǒng)的熵與微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)成正比，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)的混亂程度就越高。因此，熵是系統(tǒng)混

8、亂度的量度，這是熵的實(shí)質(zhì)。（2）雖然玻耳茲曼關(guān)系是系統(tǒng)在平衡態(tài)的條件下得到的，但也適用于非平衡態(tài)?？捎盟鼇斫忉専崃W(xué)中的熵增加原理。 上式稱為玻耳茲曼關(guān)系。其中，K是玻耳茲曼常數(shù)，是與一個(gè)分布所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)， 。第二十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 若系統(tǒng)包含1和2兩個(gè)部分，每部分各自處在平衡態(tài)，但整個(gè)系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡。我們用 和 分別表示兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)，兩部分的熵分別為 整個(gè)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)等于兩部分的微觀狀態(tài)數(shù)的乘積，即:系統(tǒng)的熵為第二十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)

9、達(dá)到平衡后，它的微觀狀態(tài)數(shù)為，相應(yīng)的熵為 由于是在所給定的孤立系統(tǒng)條件下，與最概然分布相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，顯然有大于 和 的乘積,因此S大于S。說明在孤立系中系統(tǒng)的熵函數(shù)是增加的。（3）玻耳茲曼關(guān)系所表達(dá)的熵是絕對熵 將積分常數(shù)取為零是一個(gè)自然的選擇。因?yàn)?，在絕對零度下，系統(tǒng)將處在它的最低能級，此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)0也就是基態(tài)能級的簡并度。第二十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 若基態(tài)能級是非簡并的，0=1， 則由式（7.1.19）有S=0。若基態(tài)能級是簡并的，由于玻耳茲曼常數(shù)K很小，熵實(shí)際上也等于零。 如果進(jìn)一步考慮到量子力學(xué)的全同性原理，將微

10、觀狀態(tài)數(shù)除以N!,則玻耳茲曼關(guān)系所表達(dá)的熵就是絕對熵。5自由能F 上面給出了內(nèi)能、物態(tài)方程、熵三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式，可以看到，只要求得粒子的配分函數(shù)，便可利用上述公式求得系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)，從而確定該熱力學(xué)系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。第二十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 由此可見，配分函數(shù)是以和y（對于簡單系統(tǒng)為T、V）為自變量的特性函數(shù)。 由熱力學(xué)知，以T、V為自變量的特性函數(shù)是自由能F。將式（7.1.9）和（7.1.15）代入F的定義式，得： （7.1.20）上式是自由能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。第二十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年

11、6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)7.2 理想氣體的物態(tài)方程 理想氣體可以作為玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)的最簡單的應(yīng)用實(shí)例。這是因?yàn)椋?理想氣體是典型的近獨(dú)立粒子系統(tǒng)； 本節(jié)應(yīng)用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)來討論單原子分子理想氣體的物態(tài)方程。一、理想氣體分子的配分函數(shù) 理想氣體滿足經(jīng)典極限條件 。第二十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 設(shè)氣體含有N個(gè)分子，每個(gè)分子均可視為三維自由粒子，其能量為：(7.2.1) 其中m為分子質(zhì)量。利用配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式（7.1.6），有上面的積分可寫成六個(gè)積分的乘積：第二十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8

12、/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)利用積分公式 式(7.2.3)是理想氣體分子的配分函數(shù)。其中， 是氣體的體積?？汕蟮?7.2.3)第二十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)二、理想氣體的物態(tài)方程 對于雙原子分子氣體，除了考慮分子平動能量外，還包括轉(zhuǎn)動、振動等能量，我們將在7.5 中再討論。 利用式（7.1.11） 和式(7.2.3)得：(7.2.4)此即理想氣體的物態(tài)方程。第二十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)7.3 麥克斯韋速度分布律 研究的系統(tǒng)及問題：N個(gè)理想氣體分子組成的系統(tǒng)，處于體積為V，溫度

13、為T的平衡態(tài)下，由于 ，所以重力勢能可以忽略。我們研究分子質(zhì)心的平移運(yùn)動，導(dǎo)出氣體分子的速度分布律。 這一節(jié)，我們根據(jù)玻耳茲曼分布來研究單原子理想氣體分子的速度分布問題，導(dǎo)出在熱學(xué)中曾經(jīng)介紹過的麥克斯韋速度分布律：（2.25）第二十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月一、麥克斯韋速度分布律 設(shè)氣體系統(tǒng)含有N個(gè)分子，體積為V。由于氣體滿足經(jīng)典極限條件，分子的平均能量可看作是準(zhǔn)連續(xù)的變量，因此，可用玻耳茲曼分布的經(jīng)典近似公式進(jìn)行討論：（7.3.1） 由上節(jié)討論可知，這樣的系統(tǒng)滿足 ，遵從玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)。另外，在客觀大小的容器內(nèi)，分子平動能量可視為準(zhǔn)連續(xù)變量，因此，研究質(zhì)心平移運(yùn)動的速度分布

14、時(shí)，經(jīng)典理論與量子理論有相同結(jié)果。本節(jié)用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論討論。 系統(tǒng)滿足的條件及遵從規(guī)律：第三十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)在無外場時(shí)，分子質(zhì)心運(yùn)動能量的經(jīng)典表達(dá)式為（7.3.2） 在體積為V，動量在dpxdpydpz 范圍內(nèi)的分子質(zhì)心平動的狀態(tài)數(shù)為 因此，在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動動量在 范圍內(nèi)的分子數(shù)為第三十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)上一節(jié)，我們已經(jīng)得到單原子理想氣體分子的配分函數(shù)為（7.3.4）(7.3.3)將式（7.3.4）代入式（7.3.3），得:第三十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作

15、于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)（7.3.5） 如果用速度作為變量，以vx , vy , vz 表示速度的三個(gè)分量，則代入式（7.3.5）可求得速度在 范圍內(nèi)的分子數(shù)為（7.3.6）第三十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 以n表示單位體積內(nèi)的分子數(shù)，則單位體積內(nèi)速度在 范圍內(nèi)的分子數(shù)為:（7.3.7）函數(shù) 滿足條件（7.3.8） 式（7.3.7）就是我們在熱學(xué)中曾學(xué)到過的麥克斯韋速度分布律。這里是通過玻耳茲曼分布導(dǎo)出的，在第九章我們將看到，在分子間存在相互作用的情況下，根據(jù)正則分布也可以導(dǎo)出這一分布，說明實(shí)際氣體分子的速

16、度分布也遵從這一規(guī)律。第三十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)二、麥克斯韋速率分布律 則由(7.3.6)式，單位體積內(nèi),速率介于 內(nèi)的分子數(shù)為： 研究速率介于 內(nèi)的分子數(shù)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。為此，我們引入速度空間的球極坐標(biāo) ，以球極坐標(biāo)的體積元代替直角坐標(biāo)的體積元：第三十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月 （7.3.10）（7.3.9）在單位體積內(nèi)速率在dv范圍內(nèi)的分子數(shù)為:上式稱為氣體分子的速率分布律。速率分布函數(shù)滿足下式第三十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)（7.3.11）確定，并得

17、可由下列求極值的條件 （7.3.12） 顯然，速率分布函數(shù)式（7.3.9）有一極大值（因?yàn)橥瑫r(shí)存在與 成正比和與 指數(shù)成反比的兩個(gè)因子）。使速率分布函數(shù)取極大值的速率稱為最概然速率，以 表示。它的意義是：如果把速率分為相等的間隔， 所在的間隔分子數(shù)最多。 第三十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 利用速率分布函數(shù)式（7.3.9），由求統(tǒng)計(jì)平均值的方法還可得出分子的平均速率 和方均根速率 .為求方均根速率 ，我們先求 。（7.3.14）故（7.3.13）第三十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 由

18、式（7.3.12）、（7.3.13）和（7.3.14）知，三種速率都與成 正比，與 成反比。三種速率的大小之比為如果以 表示摩爾質(zhì)量：故因此式(7.3.14)也可表為: (7.3.15) 由式（7.3.15）或式（7.3.14）可以計(jì)算氣體分子的方均根速率。例如，氮?dú)夥肿釉诘?為 .第三十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)7.4 能量均分定理一、能量均分定理1.表述： 對于處在溫度為T的平衡態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于KT/2 . 經(jīng)典理論認(rèn)為，能量是可以連續(xù)變化的。在這一前提下，本節(jié)利用經(jīng)典的玻耳茲曼分布，導(dǎo)出一個(gè)重要的定

19、理能量均分定理，并應(yīng)用該定理研究氣體系統(tǒng)的內(nèi)能、熱容量，并進(jìn)行有關(guān)討論。 麥克斯韋速度分布律為近代許多實(shí)驗(yàn)（例如熱電子發(fā)射實(shí)驗(yàn)和分子射線實(shí)驗(yàn)）所直接證實(shí)。它有著廣泛的應(yīng)用，作為例子，教材260頁利用麥克斯韋的速度分布律計(jì)算了分子的碰壁數(shù)。第四十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)2.證明： 現(xiàn)在根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布來證明該定理。由經(jīng)典力學(xué)知，粒子的能量是其動能 和勢能 之和，即：在一般情況下，粒子的能量可以表達(dá)為：（7.4.1）第四十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 上式中第一項(xiàng)是動能部分，其中系

20、數(shù) 它可能是 的函數(shù)，但與 無關(guān)。 例如：分子質(zhì)心平動動能 ，可見 。 其中平方項(xiàng)中的 也都是正數(shù)，它和 都有可能是 的函數(shù)（r0，上式第一項(xiàng)為零，故有第四十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)（7.4.3）采用和上面相同的方法，也可證明（7.4.2）這樣就證明了能量中每一平方項(xiàng)的平均值都等于二、能量均分定理的應(yīng)用 利用能均分定理可以很便捷地計(jì)算出一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能，進(jìn)而算出其熱容量。第四十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 1.單原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量:單原子分子只有平動，其能量為（7.

21、4.4） 上式有三個(gè)平方項(xiàng)，由能量均分定理知，在溫度為T時(shí)，單原子分子的平均能量為單原子分子理想氣體的內(nèi)能為第四十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)定容熱容量 為由邁耶關(guān)系 ，求得定壓熱容量為：因此，定壓熱容量和定容熱容量之比為（7.4.5） 表7.2（教材263頁）列舉實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對于單原子分子氣體，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。（說明*）第四十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)2.雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量：（7.4.6）雙原子分子的能量為 上式第一項(xiàng)是分子質(zhì)心的平動動能，其中m是分

22、子的質(zhì)量，它等于兩個(gè)原子的質(zhì)量 和 之和。第二項(xiàng)是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動動能. 其中 是轉(zhuǎn)動慣量， 是約化質(zhì)量，r是兩原子的距離。第四十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 第三項(xiàng)是兩原子相對運(yùn)動的能量，其中 是相對運(yùn)動的動能，u(r)是兩原子的相互作用能量。如采用剛性啞鈴模型（即不考慮兩原子間的相對運(yùn)動），則式（7.4.6）有五個(gè)平方項(xiàng)，由能均分定理，在溫度為T時(shí)，雙原子分子的平均能量為雙原子分子氣體的內(nèi)能和定容熱容量分別為第四十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 由邁耶關(guān)系 CP-CV= N k ，

23、求得定壓熱容量為由此，定壓熱容量和定容熱容量之比為（7.4.7） 表7.3（教材265頁）列舉實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對于雙原子氣體，除了在低溫下的氫氣以外，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都符合得比較好。而對于氫氣在低溫下的性質(zhì)，經(jīng)典理論是不能解釋的，這說明經(jīng)典理論存在缺陷。（說明*）第四十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 3.固體的內(nèi)能和熱容量（7.4.8） 上式中包含兩個(gè)平方項(xiàng)，由能均分定理每個(gè)線性諧振子的能量為kT, 每個(gè)原子的運(yùn)動可視為三個(gè)獨(dú)立的諧振子的運(yùn)動，所以每個(gè)原子的能量為： 固體中的原子在其平衡位置附近作無規(guī)則的微振動。如果我們把它看作是相互獨(dú)立的

24、三個(gè)一維的簡諧振動，或稱為三個(gè)線性諧振子，則每個(gè)線性諧振子的能量為:第五十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)設(shè)固體有N個(gè)原子，其內(nèi)能為U=3NkT （7.4.9）定容熱容量為 式（7.4.9）與杜隆、珀替在1818年從實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的結(jié)果（即杜隆珀替定律）相符合。對于固體來說，通常實(shí)驗(yàn)測量的是定壓熱容量CP，它與CV的關(guān)系為： （7.4.10）第五十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 上述理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較表明，在室溫和高溫范圍內(nèi)，二者符合得很好。但是在低溫范圍，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固體熱容量隨溫度下降得很快

25、，當(dāng)溫度趨近絕對零度時(shí)，熱容量也趨于零，這個(gè)事實(shí)經(jīng)典理論不能解釋；并且相同質(zhì)量的不同固體，其熱容量也是不相同的，說明熱容量還與固體的特性有關(guān)；另外，金屬中存在自由電子，如果將能量均分定理應(yīng)用于電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的量級。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計(jì)，這個(gè)事實(shí)經(jīng)典理論也不能解釋。這時(shí)，經(jīng)典理論又遇到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。三個(gè)問題：1.為什么體現(xiàn)不出電子對熱容量的貢獻(xiàn)？2.為什么常溫下振動對熱容量無貢獻(xiàn)？低溫下只有平動對熱容量有貢獻(xiàn)？（氣體）。3.為什么固體的熱容量在低溫下時(shí)，杜隆一珀替定律與實(shí)驗(yàn)偏離。這是經(jīng)典理論自身的缺陷。經(jīng)

26、典的能量均分定理是以能量連續(xù)變化為前提的，實(shí)際上，粒子的能量是量子化的。第五十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 7.5 理想氣體的內(nèi)能和熱容量一、雙原子分子理想氣體的能量和配分函數(shù) 雙原子分子的能量可表示為平動能、振動能和轉(zhuǎn)動能之和（7.5.1） 經(jīng)典能量均分定理關(guān)于理想氣體的內(nèi)能和熱容量，沒有解決以下三個(gè)問題：電子的運(yùn)動對于 為何無貢獻(xiàn)；振動在常溫范圍對 為何無貢獻(xiàn)；低溫下為何只有平動對 有貢獻(xiàn)。為此，本節(jié)研究理想氣體內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計(jì)理論。本節(jié)只能解決后兩個(gè)問題，第一個(gè)問題留待以后討論，所以暫不考慮電子運(yùn)動。 第五十三張，PPT共一百

27、零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)二、雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量利用內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式有(7.5.3) (7.5.2) 配分函數(shù)為:第五十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 1平動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn):熱容量為(7.5.4)(7.5.5)式（7.5.5）與由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到的結(jié)果一致。第五十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)由量子力學(xué)，線性振子的能級為:(7.5.6)2振動對內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn):振動配分函數(shù)為（無簡并）第五十六張，PPT共一百零三頁，

28、創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 若令： 則利用級數(shù)公式 可得：（7.5.7）則內(nèi)能為：（7.5.8）零點(diǎn)能量熱激發(fā)能量第五十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月故振子的定容熱容量為:（7.5.9） 上式中第一項(xiàng)：與T無關(guān)，是N個(gè)振子的零點(diǎn)能；第二項(xiàng)：與T有關(guān)，T ，故是溫度為T時(shí)N個(gè)振子的熱激發(fā)能量。第五十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 由于 具有溫度量綱,所以: 引入振動特征溫度 可將定容熱容量表為（7.5.10） 取決于分子的振動頻率，可以由分子光譜的數(shù)據(jù)定出，教材271頁表7.4列出了幾種氣體的

29、值。第五十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月討論: 由于雙原子分子的振動特征溫度是103的量級，在常溫下有 ，因此 和 可近似為：（7.5.10） 式（7.5.10）指出，在常溫范圍，振動自由度對熱容量的貢獻(xiàn)接近于零。其原因可以這樣理解，在常溫范圍雙原子分子的振動能級間距 遠(yuǎn)大于 。由于能級分立，振子必須取得能量 才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)。在 的情形下，振子取得 的熱運(yùn)動能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是極小的，因此平均而言，幾乎全部振子都凍結(jié)在基態(tài)。當(dāng)氣體溫度升高時(shí)，它們也幾乎不吸收能量。這就是在常溫下振動自由度不參與能量均分的原因。第六十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月3轉(zhuǎn)動對

30、內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn):由量子力學(xué)，異核的雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級為（7.5.11）其中，I為轉(zhuǎn)動慣量，l為轉(zhuǎn)動量子數(shù)。 由于轉(zhuǎn)子是具有2個(gè)自由度的力學(xué)系統(tǒng)，所以除了量子數(shù)l以外，還需另一個(gè)量子數(shù)m 。 計(jì)算表示， m的取值為 即l一定時(shí)， m可取2l+1 個(gè)量子態(tài)。 即簡并度為：第六十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)（7.5.13）配分函數(shù)可改寫為當(dāng) l 改變時(shí)，可近似看作準(zhǔn)連續(xù)變量.引入轉(zhuǎn)動特征溫度（7.5.12）因此（7.5.13）的求和可用積分代替。 轉(zhuǎn)動的配分函數(shù)為a.在常溫范圍（見教材273頁表7.5）第六十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作

31、于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)令（注意dl=1）有（7.5.14）轉(zhuǎn)動內(nèi)能為轉(zhuǎn)動部分熱容量為（7.5.15）第六十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 上式正是能均分定理的結(jié)果，這是因?yàn)樵诔叵罗D(zhuǎn)動能級間距遠(yuǎn)小于KT，因此轉(zhuǎn)動能量可看作準(zhǔn)連續(xù)的變量，在此情形下量子和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)所得結(jié)果是一樣的。第六十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月b.低溫下時(shí)： ，則： 則低溫下轉(zhuǎn)動對內(nèi)能熱容量均無貢獻(xiàn)。第六十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月 雙原子分子氣體熱力學(xué)量的經(jīng)典玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)推導(dǎo)可閱讀pp275276，這里

32、不再詳述。同學(xué)們可將其作為習(xí)題，分別求平動子、轉(zhuǎn)子 和振子的經(jīng)典配分函數(shù)。 結(jié)論：1.考慮能量量子化以后， 表達(dá)式與經(jīng)典有區(qū)別。 2.若滿足 時(shí)，能級可視為連續(xù)，量子理論過渡到經(jīng)典理論。所以經(jīng)典理論是極限，有一定應(yīng)用意義。 第六十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 7.6 理想氣體的熵(7.6.1) 應(yīng)指出的是，上式不符合熵是廣延量的要求，這一缺陷是由經(jīng)典全同粒子可分辨引起的，顯示了經(jīng)典物理的局限性。一、理想氣體的熵 利用前面算得的單原子理想氣體分子的配分函數(shù)和熵的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式得第六十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8

33、/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 討論：S表達(dá)式中含有 ，不滿足S廣延量的要求。 原因：微觀粒子本質(zhì)不可分辨，經(jīng)典理論認(rèn)為可以分辨。經(jīng)典粒子在 空間交換形成 種交換方式，對應(yīng) 種微觀態(tài)，實(shí)際對應(yīng)一個(gè)狀態(tài)。 顯然上式給出的不是絕對熵， 是任意常數(shù)，所以對 的不同選擇，有不同的熵常數(shù)。 第六十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月 (7.6.2) 為了免除這一矛盾，吉布斯將熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式中加上klnN!,并利用斯特令公式，則單原子理想氣體的熵可表達(dá)為: 式(7.6.2)是單原子理想氣體熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式，它符合熵是廣延量的要求。加上klnN!項(xiàng)是將理想氣體分子看作是不可分辨的全同粒子。式中不含任意常

34、數(shù)，給出的熵是絕對熵。第六十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) (7.6.3)(7.6.4) 如果考慮到量子力學(xué)的全同性原理，上式中加上kTlnN!, 并利用斯特令公式，則自由能可表達(dá)為:二、理想氣體的自由能和化學(xué)勢1自由能:利用理想氣體分子的配分函數(shù)和自由能的熱力學(xué)公式，有第七十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) (7.6.5) 顯然，上式方括號內(nèi)的值遠(yuǎn)小于1。這說明理想氣體的化學(xué)勢是負(fù)的。 2. 化學(xué)勢:以表示單原子理想氣體分子的化學(xué)勢，由熱力學(xué)知將式(7.6.4)在T、V不變下對N求導(dǎo)，得第

35、七十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)7.7 固體熱容量的愛因斯坦理論 前一節(jié)，我們從經(jīng)典的能量均分定理討論了固體的熱容量問題，得到了與杜隆珀替定律一致的結(jié)果。 但是，大量實(shí)驗(yàn)表明，理論結(jié)果只在高溫和室溫范圍與實(shí)驗(yàn)大致符合，而在低溫范圍與實(shí)驗(yàn)不符。特別是，實(shí)驗(yàn)還表明固體的熱容量與溫度有關(guān)，這是經(jīng)典理論所不能解釋的。 第七十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 1907年，愛因斯坦把普朗克提出的能量子假說應(yīng)用于固體熱容量的研究，成功地解釋了固體熱容量隨溫度下降這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)，成為繼熱輻射之后應(yīng)用量子理

36、論的又一個(gè)成功范例。第七十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)一、愛因斯坦的固體模型 1900年，普朗克提出了能量子假說，并成功地解釋了經(jīng)典物理無法解釋的黑體輻射問題。 愛因斯坦仔細(xì)地分析了普朗克的黑體輻射理論，指出這個(gè)理論和傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)得出的結(jié)論相矛盾。 第七十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)經(jīng)典量子 他在普朗克的輻射理論和比熱理論一文中寫到：“如果普朗克的理論接觸到了理論的核心，我們就必須在熱學(xué)的其它領(lǐng)域中也會有分子運(yùn)動論與經(jīng)驗(yàn)之間的矛盾，這些矛盾可以用這里采取的方法加以消除?！?這里所說

37、的方法就是將諧振子的能量函數(shù)用量子的觀點(diǎn)來表達(dá)。第七十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 設(shè)固體含有N個(gè)原子（或離子），這些原子在其平衡位置附近作熱振動。假設(shè)各原子的振動是相互獨(dú)立的簡諧振動，且每個(gè)原子的振動分解為三個(gè)獨(dú)立的線性諧振動。第七十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)愛因斯坦假設(shè)這 3N 個(gè)振子的頻率都是相同的。 是不是有點(diǎn)太簡化了吔！ 這樣，固體中原子的運(yùn)動就可以看成是3N個(gè)相互獨(dú)立的線性諧振子的振動。 第七十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳

38、茲曼統(tǒng)計(jì)綜上所述愛因斯坦的固體模型是：N個(gè)原子組成的固體可視為3N個(gè)近獨(dú)立的、振動頻率完全相同的量子線性諧振子的集合。 按照愛因斯坦的固體模型，該諧振子系統(tǒng)是近獨(dú)立的可辨粒子系統(tǒng)，遵守玻耳茲曼分布。第七十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)二、固體的內(nèi)能和熱容量1、 振子的配分函數(shù)n = 0,1,2,（7.7.1）根據(jù)量子理論，線性諧振子的能級為 上式中，是振子的圓頻率， n是量子數(shù)。利用玻耳茲曼分布的配分函數(shù)表達(dá)式，振子的配分函數(shù)為:（7.7.2）第七十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 將式（

39、7.7.2）中的因子看作x，并利用公式（|x|1)振子配分函數(shù)可表達(dá)為：（7.7.3）第八十張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 2固體的內(nèi)能和熱容量 上式中第一項(xiàng)是3N個(gè)振子的零點(diǎn)能量，與溫度無關(guān)；第二項(xiàng)是溫度為T時(shí)3N個(gè)振子的熱激發(fā)能量。（7.7.5）（7.7.4）固體的內(nèi)能為：固體的定容熱容量為第八十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)引入愛因斯坦特征溫度E（7.7.6）可將定容熱容量表為（7.7.7） 第八十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)

40、圖 7-7-1 從上式可以看出固體的熱容量隨溫度降低而減小。圖7-7-1給出了愛因斯坦的理論結(jié)果和金剛石的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較。其中E取為1320K,是使式（7.7.7）的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)盡可能符合而選定的。（7.7.7） 第八十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 現(xiàn)在討論式（7.7.7）的高溫（TE）和低溫 (TE) 極限。當(dāng)TE，可取近似由式（7.7.7）得（7.7.8） 與能量均分定律的結(jié)果一致。這可解釋為：在高溫下，能級間距很小，能量量子化效應(yīng)不顯著，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論是適用的。 第八十四張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27

41、第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 當(dāng)TE 時(shí)由式（7.7.7）得（7.7.9） 從上式可以看出，當(dāng)溫度趨于零時(shí)，熱容量也趨于零。這個(gè)結(jié)論由德國物理學(xué)家能斯特（W Nernst）完成的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 愛因斯坦比熱理論的成功對量子理論的發(fā)展起到了重要的推動作用。第八十五張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 應(yīng)當(dāng)指出的是，愛因斯坦比熱理論在定量上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有差異。 特別是，在低溫下實(shí)驗(yàn)測得的熱容量趨于零較（7.7.9）式為慢，其原因是愛因斯坦在建模中作了過份簡化的假設(shè)。即，認(rèn)為所有振子的頻率都是相同的。 第八十六張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8

42、/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 1912年，德拜（P Debye）進(jìn)一步完善了固體熱容量的理論，其理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得更好。我們將在第九章中進(jìn)一步介紹固體熱容量的德拜理論。 愛因斯坦本人也稱自己的工作只是一個(gè)“粗略的近似”。盡管如此，愛因斯坦所做的工作是具有開創(chuàng)性的。第八十七張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)程序(ex4513) clear,clfx=0:0.01:1.3;y1=1; %杜隆珀替定律y2=(1./x).2.*exp(1./x)./(exp(1./x)-1).2; %愛因斯坦模型的熱容量i=0; %以下采用循環(huán)語句計(jì)算數(shù)值積分for x

43、1=0.7692:0.5:100i=i+1; a(i)=quadl(exp(y).*y.4./(exp(y)-1).2,0.001,x1); %德拜模型的熱容量 y3(i)=a(i).*3./x1.3;endx1=0.7692:0.5:100;plot(x,y1,k-,x,y2,.r-,1./x1,y3,-bo)axis(0,1.3,0,1.1),xlabel(T/theta),ylabel(Cv/3Nk)第八十八張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)7.8 順磁性固體一、順磁性固體的模型1.宏觀特性：不處于磁場中時(shí)無磁性；加外磁場時(shí)，磁化。 2.微

44、觀機(jī)制：組成順磁性固體的每個(gè)離子有固有磁矩M。無外磁場時(shí)，各個(gè)離子磁矩排列雜亂無序，總磁矩為零。加外磁場時(shí)，在磁場和熱運(yùn)動的共同作用下，磁矩在空間達(dá)一平衡分布，沿磁場方向的磁矩不為零，即表現(xiàn)為被磁化。B第八十九張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 因此，順磁性固體可視為由定域的近獨(dú)立磁性離子組成的系統(tǒng)，遵從玻耳茲曼分布。（只討論離子自旋運(yùn)動的簡單情況） 3.順磁性固體的理論模型是：磁性離子定域在晶體的特定格點(diǎn)上，認(rèn)為離子間彼此相距甚遠(yuǎn)，相互作用可略去不計(jì).二、磁性離子的配分函數(shù)假定磁性離子的總角動量量子數(shù)為離子磁矩大小為第九十張，PPT共一百零三頁

45、，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 若B為外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度，則在外場中能量的可能值為-B（磁矩沿外磁場方向）和B（磁矩逆外磁場方向）。三、順磁體的熱力學(xué)性質(zhì)1.順磁體的磁化強(qiáng)度將配分函數(shù)離子的配分函數(shù)為 (7.8.1)第九十一張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì) 上式給出了磁化強(qiáng)度和外磁場及溫度的關(guān)系，如果以M/n 和 B/kT 為變量，可繪出圖7-5所示的圖形。圖7-5磁化強(qiáng)度曲線得(7.8.3)代入(7.8.2)第九十二張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)即 M=N*mu*(exp(beta*mu*B)-exp(-beta*mu*B)/(exp(beta*mu*B)+exp(-beta*mu*B)運(yùn)行結(jié)果：syms Z1 beta T k mu N B Z1=exp(beta*mu*B)+exp(-beta*mu*B);M=simplify(N./beta.*diff(log(Z1),B) 程序(ex4521)第九十三張，PPT共一百零三頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/27第七章 玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)clfx=