化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)講義-無(wú)機(jī)化學(xué)氮族

1、3.1 氮族元素概述第3章 氮族元素 A N P As Sb Bi ns2np3 氮半徑小，易形成雙鍵、三鍵 3 2 1 1/3 NH3 N2H4 NH2OH HN3 氫化物的酸堿性取決于與氫直接相連的原子上的電子云密度, 電子云密度越小，酸性越強(qiáng)。3.2 氮的氫化物3.2.1 氨 Fe,Ru2N2+3H2 = NH3 Haber F. 獲1916年諾貝爾獎(jiǎng)3.2.2 聯(lián)氨(肼）、羥胺OHNH2N2H4 無(wú)色液體NH2OH 無(wú)色固體催化水溶液為堿性NH3 N2H4 NH2OH K1016N2H62+OH不穩(wěn)定，易分解 N2H4 = N2 +H2(或NH3) 3NH2OH = NH3+3H2O

2、+ N2 (N2O) + + +H2O H2O H2O K 105 NH4+OH K106 N2H5+OH K109NH3OH+OH+H2O 既可以作氧化劑，又可作還原劑 2NH2OH+2AgBr =2Ag+N2(N2O)+2HBr+2H2O N2H4+4CuO = 2Cu2O+N2+2H2O N2H4(l) + O2 (g) = N2 (g) + 2H2O rH= 621.5kJmol1 N2H4(l)+2H2O2(l) = N2 (g)+4H2O(g)NH2OH可與醛、酮形成肟，是聚酰胺纖維或尼龍的中間體NH3 N2H4 NH2OH形成配合物 Pt(NH3) 2(N2H4) 2Cl Zn(

3、NH2OH) 2Cl形成配合物的能力強(qiáng)弱？ 3.2.3 氫疊氮酸 HN3 無(wú)色液體或氣體 AgN3 Cu(N3) 2 Pb(N3)2 Hg(N3) 2撞擊 NaOH NaN3N2 +H2 ZnZn(N3)2+H2N2H4+HNO2 = HN3+2H2O 1 2 3 NNN Hsp2 雜化 2 ,3 sp雜化 34 NCl3: NH3+3Cl2 = NCl3+3HCl 在90：爆炸分解： NCl3 = N2+ 3/2Cl2 rH= 295.5kJmol13.3 鹵 化 物NF3 NCl3 sp3雜化，角錐形FFF N. . 3.4.1氮氧化物：N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4,

4、N2O5, NO3NO2 sp2雜化3.4 氮的含氧化合物NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1 順磁性 2NO 3I2 4H2O = 2NO3 8H 6I 4NO2 H2S = 4NO SO3 H2O10NO2 2MnO4 2H2O = 2Mn2 10NO3 4H3 4N：sp2雜化N2O3+ H2O 2HNO2(藍(lán)色)NO + NO2 + H2O3.4.2 亞硝酸及其鹽HNO2的結(jié)構(gòu) 亞硝酸及其鹽既具有氧化性又具有還原性，以氧化性為主。 2HNO2 + 2I + 2H+ = 2NO + I2+ 2H2O5NO2 + 2MnO4+ 6H+ =

5、 5NO3 + 2Mn2+ + 3H2O NO2+Cl2+H2O = 2H+ 2Cl+NO3亞硝酸鹽絕大部分無(wú)色, 易溶于水, (AgNO2淺黃色不溶)金屬活潑性差,對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差。亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH3)ONOCl2 N：sp2雜化N：sp2雜化3.4.2 硝酸及其鹽 HNO3的結(jié)構(gòu) NO3-的結(jié)構(gòu)3 4 46HNO3越稀，金屬越活潑， HNO3 被還原的氧化值越低。Zn(NO3)2 +2NO2+2H2 OZn +4HNO3（濃）=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn + 8HNO3（稀1:2）=4Zn(NO3)

6、2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(較稀2mol/L) =4Zn+10HNO3(很稀1:10) =4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活潑金屬非金屬單質(zhì) + HNO3 = 相應(yīng)的高價(jià)酸 + NO王水 HNO3有強(qiáng)氧化性 + HCl后氧化性更強(qiáng)，可氧化Au、 Pta. 王水有強(qiáng)氧化性?Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2O3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O NOCl(2) Cl的配位作用 Au3+ + 3e = Au 1.42V AuCl4 + 3e = Au +4Cl 0.994V 試求 K穩(wěn) = ？EoA

7、uCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K穩(wěn) K穩(wěn)= 41021 HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O3.5 磷的化合物 PPP=60 具有張力紅磷：3.5.1 單質(zhì)黑磷：石墨狀的片狀 結(jié)構(gòu)，可導(dǎo)電。白磷（黃磷）： 2P 3X2 = 2PX3 （PX3 X2 = PX5） P43NaOH3H2O = PH3 3NaH2PO2 冷11P 15CuSO4 24H2O = 5Cu3P 6H3PO4 15H2SO4 P4 10CuSO4 16H2O = 10Cu 4H3PO4 10H2SO4 P4 6H2 = 4PH33.5.2 磷的鹵化物PX3分子晶體P

8、X5離子晶體PCl5固體中含有PCl4+和PCl6離子P：sp3d2雜化 P：sp3雜化 P4O10+6H2SO4 = 6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3 = 6N2O5 +4H3PO43.5.3 磷的氧化物P4+3O2 = P4O6點(diǎn)擊右圖觀看動(dòng)畫 +2O2 = P4O10 H3PO2 H3PO3 H3PO4 次 亞 正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH) 2+H2O PH3+Ba(H2PO2) 2 H2SO4 H3PO2+BaSO4 O|PHO | H H一元酸 +1 +3 +5 3.5.4 磷的含氧酸及鹽O|PHO |

9、 OHH二元酸 O | HO POH | OHP: sp3雜化3s 3p 3dO:O:O:O:HHH O HOPOH OH兩個(gè)d-p反饋H3PO4結(jié)構(gòu)SO42、ClO4含d-p反饋H3PO4 H2O2H3PO4H4P2O7+H2O3H3PO4H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏鹽點(diǎn)擊方程式，觀看動(dòng)畫HPO3 (偏）(HPO3)n焦磷酸、 聚磷酸、偏磷酸 復(fù)雜磷酸鹽：可以是直鏈,支鏈, 環(huán)狀, PO四面體基本結(jié)構(gòu)單元 PO43HPO42 + Ag+ Ag3PO4 (黃) 可溶于硝酸H2PO4 2PO43 + 3 Ca2+ = Ca3(PO4)2 HPO42 + Ca2+

10、= CaHPO4 H2PO4 + Ca2+ = 不沉淀磷 酸 鹽(加入NH3H2O沉淀)（AgI (黃) 不溶于硝酸）PO43的鑒定正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鑒別方法？ PO43 P2O74 PO3 Ag+ 黃 白 白 蛋白 / / 凝固PO43 + 3NH3 + 12MoO42 + 24H+ = (NH4)3PO4 12MoO3 6H2O + 6H2O還可寫為(NH4)3PMo12O406H2O Mg2+ + NH4+ + PO43 = NH4MgPO4 3Ag+ + PO43 = Ag3PO4(黃) 3Ag+ + AsO43 = Ag3AsO4(暗紅色)H2PO2 +Ni2+ + H2O =

11、 HPO32 + Ni + 3H+ 雄黃 As4S4 雌黃 As2S3輝銻礦 Sb2S3輝鉍礦 Bi2S33.6.1 存在及成鍵特征3.6 砷、銻、鉍自然界以硫化物形式存在 氧化態(tài)通常是3和5，由于惰性電子對(duì)效應(yīng)加強(qiáng)，鉍的5氧化態(tài)化合物是強(qiáng)氧化劑。 砷、銻、鉍能與堿金屬和堿土金屬組成氧化態(tài)為3的化合物（有的類似合金）。 砷、銻、鉍可以生成一系列簇狀離子，如Bi53、Bi42、Bi73、Sb73、As53等。As2S3(黃) As2S5(淡黃)Sb2S3(橙) Sb2S5(橙黃)Bi2S3 (棕黑)As4O6(白) As2O5Sb4O6(白) Sb2O5(淡黃）Bi2O3(紅棕)兩性偏酸堿性酸性

12、兩性偏酸堿性酸性3.6.2 氧化物與硫化物的酸堿性As2O3+6Zn+6H2SO4 =2AsH3+6ZnSO4+3H2O As+H2 -馬氏試砷法-古氏試砷法3.6.3 氫化物 M2S3 6OH = MO33 MS33 + 3H2O （M=As、Sb） 3M2S5 6OH = MO3 5 MS3 3H2O （M=As、Sb） M2S3 3Na2S = 2 Na3MS3 (M=As、Sb) M2S5 3Na2S = 2 Na3MS4 (M=As、Sb) 2(NH4)3SbS4 6HCl = Sb2S5 3H2S 6NH4Cl3.6.4 硫化物3.6.5 氧化還原反應(yīng)H3AsO3+I2 H3AsO4+2IH+OHpH9E =0.54VI2/IE = 0.56VH3AsO4/H3AsO3 NaBiO3+6HCl(濃) = Bi3+ Cl2+ Na