不可逆過(guò)程與熵

1、不可逆過(guò)程與熵第1頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日自動(dòng)9.1 熱力學(xué)第二定律與時(shí)間箭頭一、自然過(guò)程的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱功熱高溫低溫?zé)醾鲗?dǎo)的方向性自動(dòng)自然過(guò)程是指孤立系統(tǒng)內(nèi)自然發(fā)生的過(guò)程。第2頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日氣體的絕熱自由膨脹密度大密度小密度大密度小注意：這里的方向性，是指它們存在一個(gè)自動(dòng)的、無(wú)條件的、勿須外界幫助而進(jìn)行的方向。而不是其反方向不能實(shí)現(xiàn)，只是實(shí)現(xiàn)其反方向過(guò)程要產(chǎn)生“對(duì)外影響”。 第3頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日二、熱力學(xué)第二定律的兩種表述1、開(kāi)爾文表述單一熱源（T）熱機(jī)不可能制造一種

2、機(jī)器，只從單一熱源吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。A、單一熱源是指溫度均勻且恒定不變的熱源；B、“其它影響”是指從單一熱源吸收熱量及把熱量對(duì)外作功以外的任何變化。 說(shuō)明：第4頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日C、熱二律指出了效率100%的熱機(jī)制造不出來(lái)。如果能從單一熱源吸收熱量對(duì)外作功而不產(chǎn)生其它影響，則：100%熱二律指出這是不可能的。（第二種永動(dòng)機(jī)）第二種永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械功而不產(chǎn)生其它影響的一種循環(huán)動(dòng)作的機(jī)器。開(kāi)爾文表述：第二種永動(dòng)機(jī)是制造不出來(lái)的。第5頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日2、克勞修斯表述高溫?zé)嵩?/p>

3、（T2）低溫?zé)嵩矗═1） 熱量不會(huì)自動(dòng)地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩础?、兩種表述的等價(jià)性反證法：違反了開(kāi)爾文表述也就違反了克勞修斯表述，反過(guò)來(lái)違反了克勞修斯表述也就違反了開(kāi)爾文表述。第6頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日Q2Q2高溫?zé)嵩矗═1）低溫?zé)嵩矗═2）A熱機(jī)Q1+Q2Q2證明各種自發(fā)過(guò)程的不可逆性是相互關(guān)聯(lián)的 由一種過(guò)程的不可逆性可以導(dǎo)出另一種自發(fā)過(guò)程的不可逆性。熱力學(xué)第二定律表述方法有很多種，這些表述都是等價(jià)的。第7頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日三、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程定義：對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)的一個(gè)過(guò)程（AB），若存在另一過(guò)程（BA），它不僅能使

4、系統(tǒng)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，而且能使外界不產(chǎn)生其它變化，則此過(guò)程稱為可逆過(guò)程。例1：不計(jì)阻力的單擺運(yùn)動(dòng)單純的無(wú)耗散的機(jī)械運(yùn)動(dòng)是可逆過(guò)程。反之：對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)的一個(gè)過(guò)程（AB），若不論經(jīng)過(guò)怎樣復(fù)雜曲折的方法，都不能使系統(tǒng)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而不能引起外界的變化，則此過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。第8頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日例2：功、熱的轉(zhuǎn)換-非可逆過(guò)程高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)A而熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣a(chǎn)生對(duì)外影響-向低溫?zé)嵩磦鬟f熱量。例3：氣體在真空中的自由膨脹密度大密度小要收縮到原狀需外界作功功變熱可以百分之百，A第9頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日1)一切關(guān)于熱現(xiàn)象的自發(fā)

5、過(guò)程都是不可逆過(guò)程。結(jié)論：2)一切關(guān)于熱現(xiàn)象的實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。可逆過(guò)程是理想化的過(guò)程。近似的可逆過(guò)程必須滿足：1）過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢，屬于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；2）沒(méi)有摩擦力、粘滯力或其他耗散力做功，能力耗散效應(yīng)可以忽略不計(jì)。第10頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日四、卡諾定理2、不可逆卡諾機(jī)的效率不可能大于可逆卡諾機(jī)的效率。 1、在溫度各為T1與T2的兩個(gè)熱源之間工作的任意可逆卡諾機(jī)都具有相同的效率。第11頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日卡諾循環(huán)的效率：考慮放熱Q2為負(fù)Q/T-熱溫熵對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無(wú)數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成循環(huán)數(shù)趨于無(wú)窮多

6、，則鋸齒型曲線趨于原來(lái)的可逆循環(huán)曲線熵與系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)參量有什么關(guān)系？一、克勞修斯等式9.2 熵概念的引入第12頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日ab21pV設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一可逆循環(huán)1a2b1因過(guò)程可逆有即 與過(guò)程無(wú)關(guān)結(jié)論：沿可逆過(guò)程的dQ/T的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。二、態(tài)函數(shù)熵第13頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日設(shè)S2、S1-終態(tài)及初態(tài)系統(tǒng)的熵對(duì)于無(wú)限小的可逆過(guò)程根據(jù)熱力學(xué)第一定律-熱力學(xué)基本關(guān)系式物理意義：在一可逆過(guò)程中，系統(tǒng)從初態(tài) 1 變化到末態(tài)2的過(guò)程中，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài) 1 和末態(tài)2之間任意一可逆過(guò)程熱溫比的積分。第14頁(yè)

7、，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日三、熵的計(jì)算為了正確計(jì)算熵變，必須注意以下幾點(diǎn)：1、對(duì)于可逆過(guò)程熵變可用下式進(jìn)行計(jì)算 2、如果過(guò)程是不可逆的不能直接應(yīng)用上式 3、如果系統(tǒng)分為幾個(gè)部分，各部分熵變之和為總熵變。由于熵是一個(gè)態(tài)函數(shù)，熵變和過(guò)程無(wú)關(guān)，可以設(shè)計(jì)一個(gè)始末狀態(tài)相同的可逆過(guò)程來(lái)代替，然后再應(yīng)用上式進(jìn)行熵變的計(jì)算。第15頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日例1：把1kg，293K的水放到373K的爐子上加熱，最后達(dá)到373K，水的比熱是分別求水和爐子的熵變量。解：設(shè)水與一系列溫度逐漸升高dT的熱庫(kù)接觸，每次吸熱dQ而達(dá)到平衡，可逆過(guò)程水的熵變由于加熱過(guò)

8、程中爐子溫度不變，設(shè)計(jì)一個(gè)可逆等溫放熱過(guò)程求爐子的熵變，即第16頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日解：設(shè)想系統(tǒng)與273.15K的恒溫?zé)嵩聪嘟佑|而進(jìn)行可逆等溫吸熱過(guò)程。例2：在P=1.0atm，T=273.15K條件下，冰的融解熱為 =334J/g，試求:1kg冰融成水的熵變, 并計(jì)算從冰到水微觀狀態(tài)數(shù)的變化。第17頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日9.3 熵增加原理一、熵增加原理我們以熱傳導(dǎo)為例進(jìn)行討論。T1AT2BdQT1 T2物體A的熵變：物體B的熵變：封閉系統(tǒng)的總熵變：微分式：第18頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日熵增加

9、原理：孤立系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程，其熵要增加；孤立系統(tǒng)中的可逆過(guò)程，其熵不變。；不可逆過(guò)程；可逆過(guò)程1）對(duì)于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵有可能增加，也有可能減少；2）對(duì)非可逆過(guò)程克勞修斯不等式注意：第19頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日例：討論理想氣體自由膨脹A,V1B1mol， V2孤立系統(tǒng)：為計(jì)算熵變?cè)O(shè)理想氣體的膨脹是在等溫膨脹過(guò)程下進(jìn)行的dE=0 , dA=PdV , 故V2V1結(jié)論：不可逆絕熱過(guò)程熵增加。二、熵增加原理的例證第20頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日一部分能量不能再作功的現(xiàn)象稱為能量退降。三、熵與能量退降A(chǔ)）能量退化角度認(rèn)識(shí) 孤立系統(tǒng)內(nèi)

10、發(fā)生的自發(fā)過(guò)程，必然導(dǎo)致能量的退化B）熵的角度認(rèn)識(shí) 熵是能量不可用程度的量度 孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過(guò)程，必然導(dǎo)致熵的增加第21頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日9.4 熵與熱力學(xué)概率一、熵與無(wú)序 物質(zhì)的無(wú)序度是與它的混亂的程度相聯(lián)系的，混亂程度愈高，無(wú)序度愈大。 任何熱力學(xué)過(guò)程總包含大量分子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化。熱功轉(zhuǎn)換過(guò)程：功熱，即分子的有序運(yùn)動(dòng)向無(wú)序運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化，是可以的；熱 自動(dòng) 功，即分子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)自動(dòng)轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)，是不可能的。第22頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日絕熱自由膨脹過(guò)程：氣體分子整體從占有較小的空間（無(wú)序性較小）變到占有較大的空間

11、（無(wú)序性較大），可以進(jìn)行；反之，不可能進(jìn)行。分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的更加無(wú)序。對(duì)于任何一個(gè)孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過(guò)程：從熱力學(xué)第二定律角度看，總是自發(fā)地朝著熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值。從微觀結(jié)構(gòu)的混亂程度看，總是自發(fā)地向無(wú)序度增加的方向進(jìn)行，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的無(wú)序度最高，因此，可以說(shuō)熵是孤立系統(tǒng)的無(wú)序度的一種量度。第23頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日二、無(wú)序度與微觀狀態(tài)數(shù)微觀態(tài)的等概率原理：在孤立系統(tǒng)中，各個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率都是相同的。先考慮只有一個(gè)分子的情況這一個(gè)分子回到一邊的幾率是百分之五十。只有兩個(gè)微觀狀態(tài)左右aaaa第24頁(yè)，共34頁(yè)，

12、2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcddaccdababcadbadcbdccbadabd當(dāng)一容器有四個(gè)分子時(shí)acdb共有24=16個(gè)微觀狀態(tài)從宏觀上可分為五個(gè)狀態(tài)第25頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日4個(gè)分子同時(shí)回到一邊去的幾率只有1/16，而均勻分布的幾率卻占有6/16?？梢宰C明：如果自由膨脹有N個(gè)分子，則：所有可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)為結(jié)論：哪個(gè)宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)目多，這個(gè)宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率就大，最大微觀狀態(tài)數(shù)對(duì)應(yīng)的就是平衡態(tài) 。某一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概

13、率，用W表示 。第26頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：k 為波爾茲曼常數(shù)W為系統(tǒng)此時(shí)的微觀狀態(tài)數(shù)玻爾茲曼熵關(guān)系式當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)系統(tǒng)的熵增量對(duì)一個(gè)孤立系統(tǒng)發(fā)生的過(guò)程總是從微觀狀態(tài)數(shù)小的狀態(tài)變化到大的狀態(tài)。（ ）二、玻爾茲曼熵關(guān)系式第27頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日即：孤立系統(tǒng)熵增加的過(guò)程就是熱力學(xué)概率增大的過(guò)程，是微觀狀態(tài)數(shù)增多的過(guò)程，是系統(tǒng)無(wú)序度增大的過(guò)程，是系統(tǒng)從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過(guò)程，是一個(gè)宏觀的不可逆過(guò)程。三、克勞修斯熵與玻爾茲曼熵的統(tǒng)一1mol理想氣體, 從V1自由膨脹到V2氣體在真空中的

14、自由膨脹為例第28頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日設(shè)每個(gè)分子所占體積為，則體積為V的空間中，微觀態(tài)數(shù)目為(V/ )N，即N個(gè)分子同時(shí)處于體積V中的熱力學(xué)概率與體積的N次方成正比從V1自由膨脹到V2時(shí)，熱力學(xué)概率之比為兩邊取對(duì)數(shù)，再分別乘以k，得第29頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日 無(wú)論是微觀的玻爾茲曼熵還是宏觀的克勞修斯熵，它們都正比于熱力學(xué)概率的對(duì)數(shù)，自然界過(guò)程的自發(fā)傾向是從概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)過(guò)度。所以，熵是孤立系統(tǒng)中微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)無(wú)序程度的量度。因?yàn)閂2V1， 所以S2S1。即玻爾茲曼熵和克勞修斯熵是統(tǒng)一的。即第30頁(yè)，共3

15、4頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日9.5 熵與信息一、麥克斯韋妖的啟示通過(guò)對(duì)麥克斯韋妖的討論，我們把信息和熵聯(lián)系了起來(lái)，從而使我們認(rèn)識(shí)了信息的本質(zhì)：信息與負(fù)熵相當(dāng)，信息的失去為負(fù)熵的增加所補(bǔ)償，因而使系統(tǒng)的熵減少。二、信息所謂信息，就是對(duì)事物狀態(tài)、存在方式和相互聯(lián)系進(jìn)行描述的一組文字、符號(hào)、語(yǔ)言、圖像等所蘊(yùn)含的內(nèi)容。第31頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)41分，星期日1）一切信息都是事物的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和方式及其表示；2）信息具有多種多樣的載體；3）信息不僅有量的不同，而且有質(zhì)的區(qū)別；4）信息是反映觀察事物所獲得的知識(shí)；說(shuō)明：三、信息量從概率的角度給出信息量的定義。第32頁(yè)，共34頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)