固體吸附作用

1、固體吸附作用一、物理吸附和化學(xué)吸附固體表面的分子、原子或離子，同液體表面一樣，所處的力場(chǎng)也是 不對(duì)稱、 不飽和的。不論是在空氣中或是在溶液中的固體，其表面上各個(gè)質(zhì)點(diǎn)從固體內(nèi) 部受到的作用力要比從外部氣體或液體方面受到的 作用力大的多。因此，固體 表面液存在剩余的表面自由能，同樣具有自動(dòng)降低這種能量的趨勢(shì)。不過(guò)固體 表面又不同于液體表面，一般情 況下其各個(gè)質(zhì)點(diǎn)是固定而不可移動(dòng)的，表面的 形狀不能任意地自由變 化，也不能隨意地收縮和展開而改變其大小。所以，固 體表面自動(dòng)降 低自由能地趨勢(shì)往往表現(xiàn)為對(duì)氣體或液體中地相間界面，在此相 間界面上常會(huì)出現(xiàn)氣體組分或溶質(zhì)組分濃度升高地現(xiàn)象，這就是固體表面的吸

2、 附作用。在工程中用來(lái)進(jìn)行吸附分離操作的固體材料稱為吸附劑，而被吸附 的物質(zhì)稱 為吸附物。吸附劑大多是具有廣闊表面積的顆粒狀材料，吸附作用發(fā)生在固體 表面上，因此，吸附量的表示方法應(yīng)為單位表面積 上吸附物的數(shù)量。吸附量主 要決定于吸附時(shí)的溫度、氣相中的壓力或溶液中濃度等因素。固體吸附劑在溶液中的吸附是溶劑、溶質(zhì)和固體綜合組成體系中的界相現(xiàn)象。 這種現(xiàn)象可能由兩方面的推動(dòng)力促成，一種是溶劑水對(duì)憎水溶質(zhì)的排斥作用， 另一種是固體對(duì)溶質(zhì)的親和吸引作用。在水處理 實(shí)踐中遇到的大部分是這兩方 面作用的綜合結(jié)果。溶質(zhì)的溶解程度是決定第一種作用強(qiáng)度的重要因素，溶質(zhì)與溶劑的 化學(xué)特性 越相近，它的溶解程度就越

3、大，而被吸附的趨勢(shì)就越小，相 反，溶質(zhì)與溶劑的 化學(xué)特性相差越遠(yuǎn)，溶解程度越小，被吸附的趨勢(shì)就越大。在水溶液中，溶劑水具有強(qiáng)級(jí)性，一些非極性的有機(jī)物質(zhì)就容易受水的排斥 而吸附在非極性的吸附劑表面上具有活性劑分子結(jié)構(gòu)的表明活性劑，其非極性 的憎水端受水排斥，可以定向吸附在非極性的吸附劑上，而把極性親水端指向 水中。根據(jù)這一原理，水中的憎水性固體表面吸附一層表明活性物質(zhì)后可以轉(zhuǎn) 化為親水性表面。如果固體的極性甚至比水更強(qiáng)，也有可能吸附表面活性物質(zhì) 分子的極性端，使其極性端朝外定向而表面轉(zhuǎn)化為憎水性的。吸附的第二種推動(dòng)力是固體對(duì)溶質(zhì)的特殊親和吸引作用，其中可能包含有三 種基本作用力，即范德華力、化學(xué)

4、鍵及氫鍵作用力、靜電引力。吸附作用常常 是這幾種作用力的綜合結(jié)果，不同情況下的各類吸附可能是其中某一種作用力 起主要作用。范德華力上分子間的物理作用力沒有選擇性，因而可以發(fā)生于固體吸附 劑對(duì)任意溶質(zhì)之間，當(dāng)然，吸附對(duì)象不同，起作用強(qiáng)度也會(huì)有很大區(qū)別。范德 華力的作用強(qiáng)度較小，所以吸附是不牢固的，并且具有可逆性。因范德華力而 吸附的物質(zhì)，并不絕對(duì)固定在表面上某一點(diǎn)，甚至可能有所移動(dòng)。另一方面， 范德華引力的作用范圍較大，超越一個(gè)分子，因而可以形成多分子層的吸附。 在由范德華引力決定的吸附中，沒有電子轉(zhuǎn)移、原子重新排列、化學(xué)鍵生成現(xiàn) 象，亦即沒有化學(xué)作用，所以稱為物理吸附。這類吸附常發(fā)生于較低溫度

5、下， 吸附能較低，吸附時(shí)放出的能量也較小由化學(xué)鍵力所決定的吸附稱為化學(xué)吸附?；瘜W(xué)鍵力只能在特性的各原子之間 產(chǎn)生，因此化學(xué)吸附是具有選擇性的，固體吸附劑優(yōu)先吸附那些與其本身性質(zhì) 相近或者適合本身結(jié)構(gòu)組成需要的物質(zhì)粒子?；瘜W(xué)鍵合力的強(qiáng)度較大，被吸附 物固體結(jié)合在吸附劑表面某些活性點(diǎn)上，不易脫離而可逆性較差。這類吸附的 作用力范圍不超過(guò)分子大小，因而只形成單分子吸附層，布滿表面各吸附點(diǎn)后 即達(dá)到飽和?；瘜W(xué)吸附發(fā)生在較高溫度下，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)在溫度高時(shí)易于迅速 進(jìn)行。這種吸附的吸附能較高，吸附熱數(shù)值較大。氫鍵作用力的特性屬于化學(xué)作用一類，但其強(qiáng)度及吸附特點(diǎn)介于上述兩種作 用力之間。在許多吸附現(xiàn)象中氫鍵

6、起著重要作用。純粹的物理吸附或化學(xué)吸附 都是極端的情況，一般的吸附作用是綜合 的，很難分辨。有時(shí)在溫度低時(shí)發(fā)生 物理吸附，而在溫度升高后發(fā)生化學(xué)吸附。有時(shí)吸附劑對(duì)被吸附物先進(jìn)行物理 吸附，吸附后又進(jìn)一步產(chǎn)生化學(xué)作用轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。另外，在吸附表面上凸出 部分及邊緣處、棱角處易于產(chǎn)生化學(xué)鍵力的吸附作用，而在表面平坦處或凹下 處的范德華力作用更強(qiáng)些。有時(shí)，固體對(duì)有機(jī)物分子可能產(chǎn)生強(qiáng)烈地吸附，這往往是在吸附劑和被吸附 物之間發(fā)生某些特點(diǎn)地同雙方結(jié)構(gòu)有關(guān)地反應(yīng)，這種吸附帶有明顯地選擇性所 以可稱為專屬吸附。在不同情況下地專屬吸附有不同地吸附結(jié)合能，從類似于 物理吸附地低能范圍到類似于化學(xué)吸附地高能范圍有

7、各種專屬吸附發(fā)生。這時(shí) 發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以各種絡(luò)合反應(yīng)較多，如活性炭對(duì)芳香族羥基和硝基化合物的吸附就是有機(jī)物分子同活性炭表 面的（一）基中的氧發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。二、電解質(zhì)溶液中的吸附固體表面在電解質(zhì)溶液特別是強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的吸附主要是粒子吸附， 其推動(dòng)力主要是靜電引力。固體表面上若有一定數(shù)量的帶有 電荷的質(zhì)點(diǎn)，就會(huì) 吸引溶液中帶有異號(hào)電荷的離子。如果固體本身是離子晶體和由極性分子構(gòu)成，從一開始就可以對(duì)異號(hào)電荷的離子進(jìn)行吸附。如果固體最初并不帶有荷電 質(zhì)點(diǎn)，在電解質(zhì)溶液中可以由分子和原子作用力優(yōu)先吸附某種離子，然后作為 荷電質(zhì)點(diǎn)就可吸附異號(hào)電荷的離子。各種離子被固體表面荷電質(zhì)點(diǎn)吸附的能力 是不相同的，

8、這 主要決定于離子本身的化學(xué)性質(zhì)、電荷量、水合程度等因素。 一般說(shuō)來(lái)，高價(jià)離子被吸附的能力超過(guò)低價(jià)離子，因?yàn)殡x子的電荷越強(qiáng)，靜 電引力越大。不同價(jià)離子的被吸附能力可以排列成以下順序：K v Ca2 vAl 3 vTh4對(duì)于同價(jià)離子，離子半徑越大則被吸附的能力越強(qiáng)。這是由于大離子的極化 性較強(qiáng)，受靜電引力的影響較大，而另一方面，離子半徑越大，其水合程度就 越小，而水合層是會(huì)阻礙靜電作用的，因此，一價(jià)陽(yáng)離子被吸附能力的排列順 序：Li v Na v K v Rb v Cs二價(jià)陽(yáng)離子：Mg 2 v Ca2 v Sr2 v Ba2一價(jià)陰離子：Cl -v Br-v NO； v I -v CNS -離子晶體在溶液中優(yōu)先吸附與自身組成相一致的離子或性質(zhì)相近的離子及原子團(tuán)。這時(shí)的作用力就是靜電性質(zhì)的離子鍵力如果固體表面優(yōu)先吸附一種電荷的離子后，又吸附另一種異號(hào)電荷的離 子，這時(shí)的吸附狀態(tài)實(shí)際上相似于吸附了整個(gè)電解質(zhì)分子，在界 面上仍保持電 中性狀態(tài)，因此稱為分子吸附或者非極性吸附。這種吸附常發(fā)生于難電離的弱 電解質(zhì)或者兩種離子可生成難溶化合物的情況。若是固體的選擇吸附特性很強(qiáng)，在表面上就會(huì)較多地專門吸附某種陽(yáng)離子或 陰離子，而再由靜電引力吸附地別一種異號(hào)離子數(shù)目可能達(dá)不到等當(dāng)量。這時(shí) 固體表面就會(huì)帶有多余地電荷，所產(chǎn)生地電位將由外圍擴(kuò)散層中的異號(hào)離子所