休克爾分子軌道法

1、休克爾分子軌道法第1頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日一、 HMO 法的基本內(nèi)容平面型有機(jī)共軛分子中， 鍵定域，構(gòu)成分子骨架，每個 C 余下的一個垂直與平面的 p 軌道以肩并肩的型式形成多中心離域鍵。用 HMO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時，假定：假定電子是在核和 鍵所形成的整個骨架中運(yùn)動，可將 鍵和 鍵分開處理；假定共軛分子的 鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由電子狀態(tài)決定； (3) 假定每個 電子k 的運(yùn)動狀態(tài)用k 描述，其Schrdinger方程為： HMO法還假定：各C原子的積分相同，各相鄰C原子的積分也相同；不相鄰C原子的 積分和重疊積分S均為0?；谝陨霞僭O(shè)，就不需考慮勢能函數(shù)

2、V 及 的具體形式。第2頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日二、休克爾分子軌道法具體步驟（HMO法) 休克爾分子軌道法處理電子體系，采用：（1）-分離近似（2）單電子近似：（3）LCAOMO近似： 在上述近似基礎(chǔ)上1、設(shè)共軛分子有n個 C 原子組成共軛體系，每個C 原子提供一個 p 軌道 ，按 LCAO，得：第3頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日 E 的一元 n 次代數(shù)方程,有n個解。3、 引入基本假設(shè)： 簡化久期行方程，得休克爾行列式，求出 n 個 Ek，將每個 Ek 值代回久期方程，得cki 和k 。 4、畫出分子軌道k 相應(yīng)能級圖，排布電子；

3、計(jì)算體系電子能量及離域能。2、 根據(jù)線性變分法，由，可得久期方程：第4頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日5、 計(jì)算下列數(shù)據(jù)，作分子圖電荷密度i ：第 i個原子上出現(xiàn)的電子數(shù)， i 等于離域電子在第 i個碳原子附近出現(xiàn)的幾率：鍵級Pij ：原子 i和 j 間 鍵的強(qiáng)度：自由價 Fi ：第 i個原子剩余成鍵能力的相對大?。菏街?為在 中的電子數(shù)， 為分子軌道 中第i個原子軌道的組合系數(shù)。分子圖：把共軛分子由HMO法求得的電荷密度i ，鍵級Pij ，自由價 Fi 都標(biāo)在一張分子結(jié)構(gòu)圖上。6、 根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對所得結(jié)果加以應(yīng)用。Fmax是碳原子 鍵鍵級和中最大者

4、，其值為 為原子i與其鄰接的原子間 鍵鍵級之和。第5頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日三、 丁二烯的HMO 法處理丁二烯（ H2C=CH-CH=CH2）電子的分子軌道為:C1,C2,C3,C4滿足久期方程：第6頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日據(jù)此可畫出軌道示意圖和相應(yīng)的能級圖第7頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0.62E4=1.62E2=0.62E1=1.62第8頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日丁二烯離域能：為負(fù)值，所以離域能是

5、對分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。 相應(yīng)定域體系電子能量：體系定域鍵的數(shù)目參與離域鍵但未參與小鍵形成的電子數(shù)一個定域的能量一個軌道填入的電子丁二烯定域電子的能量：離域能：丁二烯離域電子的總能量為：5.3第9頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日分子圖CH2H2CCHCH 0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.896 1.00 1.00 1.00 1.00分子圖第10頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日HMO法的處理結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較符合，體現(xiàn)在以下方面： 電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48。丁二烯有順、

6、反異構(gòu)體說明C(2)和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。丁二烯具有 1，4 加成的化學(xué)反應(yīng)性能。丁二烯的鍵長均勻化：C1C2C3C4146.8134.4134.4第11頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日四、環(huán)狀共軛多烯的HMO 法處理1、HMO 法處理苯苯休克爾行列式為：苯軌道的試探函數(shù)其中：第12頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日解苯休克爾行列式，得到：第13頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日苯的離域能：第14頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日2、 HMO 法處理單環(huán)狀共軛多烯 對于單環(huán)

7、共軛多烯分子 CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖:當(dāng) n=4m+2（m為整數(shù)）時，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的鍵體系。具有4m+2 個電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。當(dāng) n=4m 時，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。第15頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日五、 離域 鍵和共軛效應(yīng)1. 離域鍵的形成和表示法離域鍵： 形成化學(xué)鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運(yùn)動，這種由多個原子形成的型化學(xué)鍵稱

8、為離域鍵。形成離域鍵的條件：共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的 P 軌道；電子數(shù)小于參加成鍵的 P 軌道數(shù)的二倍。 第16頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日 正常大鍵（n = m）p軌道數(shù) = p電子數(shù)； 多電子離域鍵（nm）:一般O，Cl，N，S帶孤對電子如酰胺C原子sp2雜化，形成，N的 孤對電子離域化，使N原子堿性減??； 缺電子離域鍵（mn ）。離域鍵的表示： 離域鍵用 nm 表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。第17頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日一些分子和離子形成離域鍵的情況： 34 44 66 1010 34 34 3

9、4 46 46 32 1918第18頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日2. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)： 形成離域鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。共軛效應(yīng)對分子的影響： 影響分子的構(gòu)型構(gòu)象 單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。影響分子的性質(zhì)：電性：離域鍵的形成增加物質(zhì)的電導(dǎo)性能；顏色：離域鍵的形成，增大電子的活動范圍，使體系能量降低，能 級間隔變小，其光譜由鍵的紫外光區(qū)移至離域鍵的可見光區(qū)。酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。 苯胺、酰胺已形成離域鍵不易電離，呈弱堿性。化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定

10、性，丁二烯類的1,4加成反應(yīng)性等都和離域鍵有關(guān)。第19頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日例1：比較氯丙烯（CH2=CHCH2Cl）、氯乙烯（CH2=CHCl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）中Cl的活潑性。解：Cl的活潑性順序： 氯丙烯 氯乙烷 氯乙烯解: 分子堿性的強(qiáng)弱順序?yàn)椋?N（CH3）3 NH3 C6H5NH2 CH3CONH25.4例2: 比較NH3，N（CH3）3 ，C6H5NH2 和CH3CONH2的堿性。第20頁，共23頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)48分，星期日電性石墨具有金屬光澤和很好的導(dǎo)電性能；四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機(jī)半導(dǎo)體或?qū)w。TCNQTTF第21