價層電子對互斥理論

1、價層電子對互斥理論第1頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日2. 分子形狀的確定方法例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5VP = 1/2A的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù)( ) 首先先確定中心原子A的價層電子對數(shù)VP例: VP( )= (6+40+2)=4負正 VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價電子數(shù)-配位原子未成對電子數(shù)之和) 2或者氧族元素的原子做中心時，價電子數(shù)為 6 。如 H2O

2、 或 H2S 。 做配體時，提供電子數(shù)為 0 。如在 CO2 中。第2頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 確定電子對的空間排布方式通式共用電子對原子A在原子B周圍的排列方式 （理想的BAB鍵角）結(jié)構(gòu)中心原子上不含孤對電子的共價分子的幾何形狀2直線(180)AB2AB33平面三角形(120)AB44正四面體(10928)AB55三角雙錐(BaABa, 180)(BeABe, 120) (BeABa, 90)Ba軸向B原子，Be平伏B原子AB66正八面體(90, 180)第3頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0 分子的

3、空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 0VP= (3+3)=3 LP = 0VP= (4+4)=4 LP = 0VP= (5+5)=5 LP = 0VP= (6+6)=6 LP = 0第4頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0 分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 0VP= (3+3)=3 LP = 0VP= (4+4)=4 LP = 0VP= (5+5)=5 LP = 0VP= (6+6)=6 LP = 0第5頁，共53

4、頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對 2 2 0 3 3 0 3 1第6頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對 4 4 0 3 1 2 2第7頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日總電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤對電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)鍵對電子第8頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日總

5、電子 電子對 成鍵 未成對 分子構(gòu)型 實例 對數(shù) 理想構(gòu)型 電子對 電子對 6 6 0 5 1 4 2 第二對孤對電子優(yōu)先代替第一對孤對電子反位的原子和相關(guān)鍵對電子第9頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日第10頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日2鍵的極性和中心原子的電負性會使鍵角改變VP= (4+0+2)=3VP= (6+4)=5S = OFFFFC = OClClN:HHHN:FFF1當分子中有 鍵時, 鍵應(yīng)排在相當于孤對電子的位置 ！這兩個問題還是要注意的！這兩個問題還是要注意的！第11頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日判斷

6、OF2 分子的基本形狀。 寫出路易斯結(jié)構(gòu)式, 并讀出中心原子周圍價電子對的總數(shù): 中心原子價層有 4 對電子。4 對價電子的理想排布方式為正四面體, 但考慮到其中包括兩個孤對, 所以分子的實際幾何形狀為角形, 相當于 AB2E2 型分子。F O F第12頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日判斷 XeF4 分子的基本形狀 中心原子價層有 6 對電子。理想排布方式為正八面體, 但考慮到其中包括兩個孤對, 所以分子的實際幾何形狀為平面四方形, 相當于AB4E2 型分子。中心原子 Xe 的價電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對電子數(shù)為1?？梢运愕弥行脑觾r電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為: (

7、價層電子對總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (孤電子對的數(shù)目) = (84)/2 = 2第13頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 三 價層電子對互斥理論 1940 年 Sidgwick 提出價層電子對互斥理論，用以判斷分子的幾何構(gòu)型。 分子 ABn 中， A 為中心， B 為配體，n 為配體的個數(shù)。配體 B 均與 A 有鍵聯(lián)關(guān)系。本節(jié)討論的 ABn 型分子中，A 為主族元素的原子。 1 理論要點 ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心 A 的價層中電子對的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對排斥力平衡的形式。 1中心價層電子的總數(shù)和對數(shù) a ) 中心原子價層電子總數(shù)等于中心

8、A 的價電子數(shù) ( s + p ) 加上配體 B 在成鍵過程中提供的電子數(shù) 。 如 CCl 4 4 + 1 4 = 8 第14頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 c ) 處理離子時，要加減與離子價數(shù)相當?shù)碾娮?，?PO4 3 5 + 0 4 + 3 = 8 ， NH4 5 + 1 4 1 = 8 。 2 電子對數(shù)和電子對空間構(gòu)型的關(guān)系 電子對相互排斥，在空間達到平衡取向。 2 對電子 直線形 b) 氧族元素的原子做中心時，價電子數(shù)為 6 。如 H2O 或 H2S 。 做配體時，提供電子數(shù)為 0 。如在 CO2 中。 d ) 總數(shù)除以 2 ，得電子對的對數(shù) ?？倲?shù)為奇數(shù)時，

9、商進位 。例如總數(shù)為 9，則對數(shù)為 5 。只有一種角度，180。 第15頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 3 對電子 正三角形 只有一種角度，120。 只有一種角度，10928。 有三種角度，90 ， 120，180。 5 對電子 三角雙錐A 4 對電子 正四面體A第16頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 3分子構(gòu)型與電子對空間構(gòu)型的關(guān)系 若配體的個數(shù) n 和電子對數(shù) m 相一致，則分子構(gòu)型和電子對空間構(gòu)型一致 。這時，各電子對均為成鍵電子對 。 配體數(shù)不可能大于電子對數(shù)。為什么？ 當配體數(shù) n 小于電子對數(shù) m 時，一部分電子對屬于成鍵電對，其數(shù)

10、目等于 n ，另一部分電子對成為孤電子對，其數(shù)目等于m n 。確定出孤對電子的位置，分子構(gòu)型才能確定。 6 對電子 正八面體 有兩種角度，90 ，180。 90 是常見的最小的夾角。第17頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 電子對數(shù) 配體數(shù) 孤電子對數(shù) 電子對構(gòu)型 分子構(gòu)型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形 “ V ” 字形 ABBA 4 3 1 正四面體 三角錐 ABBBA 4 2 2 正四面體 “ V ” 字形 AABB第18頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則要選擇斥

11、力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關(guān)： 考慮分子構(gòu)型時，只考慮原子 A，B 的位置，不考慮電子、電子對等。以上三種情況中，孤對電子的位置只有一種選擇。 a ) 鍵角 角度小時，電對距離近，斥力大 ； 結(jié)論 要盡量避免具有較大斥力的電子對分布在互成 90的方向上。孤對電子 成鍵電對 斥力居中 成鍵電對 成鍵電對 斥力最小 因為有配體原子核會分散電對的負電。電子對的種類 角度相同時，孤對電子 孤對電子 斥力最大 因為負電集中。b )第19頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 孤對 孤對 0 0 孤對 孤對 0 0 1 5 對電子，4 個配體，1 對孤對電子，有 2 種情況

12、供選擇 ： 甲 乙 5 對電子，3 個配體，2 對孤對電子，有 3 種情況供選擇 ： 甲 乙 丙 結(jié)論：乙種穩(wěn)定，稱 “ T ” 字形。 孤對 成鍵 2 3 成鍵 成鍵 4 3 從 90 方向上的分布情況看， 甲 穩(wěn)定，稱變形四面體。 孤對 成鍵 6 4 3 成鍵 成鍵 0 2 2第20頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 6 對電子對 1 對孤對電子 四角錐 6 對電子對 2 對孤對電子 正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面體 正四面體 正四面體 三角形 三角雙錐 例 1 利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。要求寫出價層

13、電子總數(shù)、對數(shù)、電子對構(gòu)型和分子構(gòu)型 。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3解：總數(shù) 對數(shù)電子對構(gòu)型 第21頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 電子對構(gòu)型是十分重要的結(jié)構(gòu)因素。 同時必須注意價層電子對數(shù)和配體數(shù)是否相等。分子構(gòu)型 三角形 V字構(gòu)型 三角錐 正四面體 V字形 T字形 2 多重鍵的處理 某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時，價層電子對數(shù)減 1 或減 2 。 如，乙烯 以左碳為中心 電子總數(shù) 4 + 1 2 + 2 = 8 4 對 減 1 3 對 3 個配體 平面三角形 。 注意，這里是以左碳為中心討論的 。第22頁，共5

14、3頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 3 影響鍵角的因素 1孤對電子的影響 孤對電子的負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。 NH3 4 對 電對構(gòu)型四面體 分子構(gòu)型三角錐 鍵角 HNH 為 107，這是由于孤對電子對 NH 成鍵電對的排斥，使 10928變小的原因。 甲醛 4 + 1 2 6 3 對， 中心與 VI A 族元素的雙鍵， 對數(shù)不減 1，平面三角形。 VI A 族元素的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊 ？ 2重鍵的影響 鍵角本應(yīng)該為 120 ，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 H C H 鍵角小于 120 ， 而 H C O 鍵角大于 120 。第23頁，共

15、53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 3中心電負性的影響 NH3 HNH 107 鍵角依次減小，如何解釋？ PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配體一致，中心電負性大，使成鍵電對距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達平衡。如 NH3 中 HNH 鍵角大些，而 SbH3 中 HSbH 鍵角小些。 4配體電負性的影響 中心相同，配體電負性大時，成鍵電對距離中心遠，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有： PCl3 ( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) P I3 ( 102 )第24頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分

16、，星期日分子的對稱性第25頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日第26頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日第27頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日第28頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日第29頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日3 取向作用 兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。 兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。第30頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日以上介紹的是永久偶極矩，它

17、是分子固有的性質(zhì)，與有否外加電場無關(guān)。沒有電場時，由于大量分子熱運動取向機遇，平均偶極矩為0。電場中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)極化，它包括兩部分：一是電子極化，由電子與核產(chǎn)生相對位移引起。二是原子極化，由原子核間產(chǎn)生相對位移，即鍵長，鍵角變化引起的。 誘導(dǎo)極化又稱形變極化，對于極性分子還有定向極化，極性分子在電場中永久偶極矩轉(zhuǎn)到與電場方向反平行，采取擇優(yōu)引起的，誘導(dǎo)極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩 ， ，E為電場強度，為誘導(dǎo)極化率，它由電子在外電場下變形（這是主要的）和原子核在外場下變形引起的： , 為電子極化率， 為原子極化率，單位為 ，對于極性分子還要加上定向極化率 , 為永久偶極矩，k為波茲曼常數(shù)，T為溫度. 4

18、.4.2分子的誘導(dǎo)偶極矩和極化率第31頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 用于定量表示極性分子的極性大小： =ql 式中:q 為極上所代電荷，l 為偶極矩長度。 極性分子0 非極性分子=0雙原子分子異核：HX 同核：H2,N2,O2多原子分子O3(V形）NH3S8,P4BF3,CH4, CO210.4.1 分子的偶極矩和極化率1.分子的偶極矩()第32頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日分子式偶極矩分子式偶極矩 H20SO25.33N20H2O6.17CO20NH3 4.90CS20HCN9.85CH40HF6.37CO0.40HCl3.57CHCl3

19、3.50HBr2.67H2S3.67HI1.40分子的偶極矩(10-30C 第33頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極距=鍵矩 多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和 例如：(SF6)=0，鍵矩互相抵消 ；(H2O)0，鍵矩未能抵消 。2.分子的極化率 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是由正電中心與負電中心發(fā)生位移（由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大。） 分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：影響分子變形性大小的因素：外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。第34頁，共53頁，2022年，5月20日，14

20、點3分，星期日 分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正負電中心；任何分子都有變形的性能。1.色散作用 由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間的相互作用。色散力與分子極化率有關(guān)。大，色散力大。2.誘導(dǎo)作用 非極性分子與極性分子也有色散作用，此外還有一種誘導(dǎo)作用，誘導(dǎo)作用固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的作用。極性分子具有固有偶極，相對于非極性分子而言相當于外加電場，在它的靜電作用下，非極性分子極化，發(fā)生了誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極又反作用于極性分子，使其偶極長度變大。 2 分子間的吸引作用第35頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 極化分子的偶極矩：愈大，誘導(dǎo)作用愈強 非極性分子的極化率：愈大，誘導(dǎo)

21、作用愈強 3.取向作用 兩個極化分子相互靠近時，由于同極相斥，異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。 兩個固有偶極間存在的同極取向、異極相斥的定向作用稱為取向作用。決定誘導(dǎo)作用強弱的因素：第36頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 許多化合物，特別是有機物具有旋光性?；衔锸欠窬哂行庑?，與它的分子對稱性密切相關(guān). 1平面偏振光 普通的光是各種波長可見光的混合體，光波與光線前進方向成直角關(guān)系，單色光雖然具有單一波長，仍在無數(shù)交錯的平面內(nèi)震動振動。如果讓一束光線通過冰晶石（CaCO3）制的棱鏡，可使光線分解成原來光線強度一半的兩束光線。一束遵循折射

22、定律的平常光線，一束異于折射定律的非常光線，它們所含的光波只在一個平面內(nèi)振動平面偏振光。 4.5 分子的手性和旋光性第37頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 最早發(fā)現(xiàn)旋光性是從石英開始的。天然石英有二種。晶體不具對稱性，呈實物 鏡像關(guān)系，一種為右旋，一種為左旋，但熔融后旋光性消失。1848年P(guān)asteur發(fā)現(xiàn)旋光的酒石酸鈉銨是由二種不同的結(jié)晶狀態(tài)的混合物組成，他用鑷子小心地分離二種晶體，其中一種多一些，都具旋光性，將它們分別溶在水中仍有旋光性。 由此而知，石英的旋光性與其不對稱性的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。而酒石酸鈉銨的旋光性不受物態(tài)的影響，顯然與分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不對稱性有關(guān)。這個發(fā)現(xiàn)

23、對后來立體化學的建立和發(fā)展極為重要。第38頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 （Chirality and chiral molecules） 人的手是不對稱的，它不能與鏡像完全重疊，這種實物與鏡像不能重合的現(xiàn)象稱為手性。 把它推廣到分子上，一個分子如果它的實物與鏡像不能重合稱為手性分子。凡是手性分子都有旋光性，如果能重合則是非手性分子。非手性分子實物與鏡像是同一化合物，不是異構(gòu)體；而手性分子實物與鏡像是不同的化合物，是一對立體異構(gòu)體，稱為對映體。故旋光異構(gòu)又稱為對映異構(gòu)。手性和手性分子第39頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 飽和碳原子具有四面體結(jié)

24、構(gòu)，其立體結(jié)構(gòu)可用模型清楚地表達出來。當四面體結(jié)構(gòu)模型的中心碳原子連有四個不同的原子或原子團時，如乳酸分子中C2連著H、CH3、OH和COOH，則可得到兩種結(jié)構(gòu)的模型，無論把它們怎樣放置，都不能使它們完全重疊。因此，它們并不是相同的。手性第40頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 這兩個模型的關(guān)系就像左手和右手的關(guān)系一樣：它們互為鏡像與實物，彼此又不能疊合。 這種互為鏡像與實物關(guān)系，彼此又不能疊合的現(xiàn)象稱為手性。連有四個不同的原子或原子團的碳原子稱為手性碳原子（或叫不對稱碳原子），通常用星號（*）標出，例如：第41頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日第4

25、2頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 兩個互相不能疊合的分子模型具備互為鏡像與實物的關(guān)系，因此它們都具有手性。它們代表不同的分子！如下圖所示，它們分別代表兩種立體結(jié)構(gòu)不同的乳酸分子，這兩種乳酸分子都具有手性。手性分子與對映體第43頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日第44頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日第45頁，共53頁，2022年，5月20日，14點3分，星期日 簡單地說，不能與其鏡像分子重疊的分子稱為手性分子，反之為非手性分子。互為鏡像與實物關(guān)系的兩個分子互為對映異構(gòu)體（簡稱對映體）。對映體是互為鏡像的立體異構(gòu)體。它們具有相

26、同的熔點、沸點、偶極矩、折光率、相對密度、和在一般溶劑中的溶解度，也具相同的光譜性質(zhì)。與非手性試劑作用時，其化學性質(zhì)也一樣。但對映體在立體結(jié)構(gòu)上的差異，必然在性質(zhì)上有所反映。對映體在物理性質(zhì)上的不同，反映在具有不同的旋光性，即對偏振光的作用不同。在有機化學中，凡是手性分子，都具有旋光性，而非手性分子都沒有旋光性。對映體是一對互相對映的手性分子，它們都有旋光性，而且它們的旋光能力是相同的，所不同的是兩者的旋光方向相反，即一個對映體是左旋的，另一個對映體是右旋的。也就是：一對對映體分子，如果其中之一在一定條件下右旋多少度，則另一個在同樣條件下左旋相同的度數(shù)。 第46頁，共53頁，2022年，5月2

27、0日，14點3分，星期日一個分子能否與其鏡像重合，即分子是否具有手性，與分子的對稱性有關(guān)。因此，只要考察分子的對稱性就能判斷它是否具有手性?？疾旆肿拥膶ΨQ性，需要考察的對稱因素有四種，即：對稱面、對稱中心、對稱軸和交替對稱軸。 凡具有對稱面、對稱中心、交替對稱軸其中一種對稱因素的分子，都能與其鏡像分子疊合，都是非手性分子。反之，都不具有上述對稱因素的分子，是手性分子。是否有對稱軸對分子是否有手性沒有決定作用。 在有機化合物中，絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或?qū)ΨQ中心，或者同時還具有4重交替對稱軸。沒有對稱面或?qū)ΨQ中心，只有4重交替對稱軸的非手性分子是極個別的。因此，只要能判斷一個分子既沒有稱面，也沒有對稱中心，一般能初步斷定它是一