催化劑表征與測試

1、催化劑表征與測試第1頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一催化劑表征與測試 表面積 孔結(jié)構(gòu) 顆粒性質(zhì) 機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì) 本體性質(zhì)（組成與相結(jié)構(gòu)） 表面性質(zhì) 活性 催化劑表征與測試第2頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一引 言 三方面的性質(zhì)： 化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) 元素組成、晶相結(jié)構(gòu)和含量、表面組成 紋理組織及機(jī)械性質(zhì) 紋理組織：顆粒大小和形狀、孔結(jié)構(gòu)、表面積、物 相間相互排列的方式 機(jī)械性質(zhì)：工業(yè)應(yīng)用必備的性質(zhì) 抗磨性能、機(jī)械強(qiáng)度、抗熱沖擊性 活性 在給定條件下，催化劑促進(jìn)某種化學(xué)轉(zhuǎn)化的能力。催化劑表征與測試第3頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)

2、1分，星期一第一節(jié) 表面積 一、孔、內(nèi)表面、外表面 固體催化劑顆粒是微粒子的聚結(jié)體。微粒子：10100m ，多孔固體，孔半徑1.515nm, 中孔或介孔（mesopore)催化劑顆粒：微粒子擠壓或粘結(jié)生成的有一定強(qiáng)度的顆粒。微粒子之間的空隙形成半徑15nm的大孔。多孔材料的分類：(1)微孔材料：孔徑2nm，micropores(2)介孔材料：2孔徑50nm，macropores催化劑表征與測試第4頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一一、孔、內(nèi)表面、外表面 固體催化劑顆粒的孔的形成示意圖催化劑表征與測試第5頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一孔、內(nèi)表面

3、、外表面 孔的來源：微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子間隙的孔（大孔） 構(gòu)成催化劑的顆粒內(nèi)表面。內(nèi)表面積：催化劑顆粒內(nèi)孔隙的表面積。 內(nèi)表面積占催化劑總表面積的95%以上。 其中，中孔和小孔占絕大部分。外表面積：催化劑顆粒外表面的面積。 高比表面的催化劑：比表面積1001000m2/g 外表面積可以忽略不計(jì)。催化劑表征與測試第6頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一三、BET方程 1938年Brunauer, Emmett, Teller提出了對Langmuir模型的修正，即：多分子層吸附模型與之相應(yīng)的吸附等溫線方程，即：BET方程 催化劑表征與測試第7頁，共115頁，2

4、022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一四、BET法測算表面積 催化劑表征與測試最常用的方法: N2吸附法 BET測定中常用吸附質(zhì)的表觀分子截面積（nm2)吸附質(zhì)溫度K實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值推薦值氮770.1620.1620.162氬770.147 0.0410.1380.138氪770.203 0.0330.1520.202正丁烷2730.448 0.0980.3230.444苯2930.436 0.0980.3200.430第8頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一一些典型的工業(yè)催化劑的比表面積 催化劑表征與測試催化劑或載體用途比表面積, m2/gREHY沸石裂化，載體1000硅

5、膠載體400600-Al2O3 載體200350活性碳載體5001000SiO2-Al2O3裂化，載體200500Co-Mo/Al2O3加氫脫硫200300Ni/Al2O3加氫200300Fe-Al2O3-K2O合成氨10V2O5部分氧化1Pt氨氧化0.01第9頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第二節(jié) 孔結(jié)構(gòu)（孔隙組織） 一、比孔容的測定 方法：汞-氦法 原理：在體積為V的容器中裝滿重量為W的催化劑顆?；蚍勰檎婵蘸?，充入氦氣，測定出充入氦的體積VHe，即：容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后，將氦抽出，并在常壓下充入汞，測定出充入汞的體積VHg，即：除去

6、催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積（由于汞對大多數(shù)表面不潤濕，在常壓下不滲入直徑14m 的孔）。也就是說，催化劑的孔容：V孔 VHe VHg催化劑表征與測試催化劑的比孔容：第10頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一壓汞儀催化劑表征與測試壓汞儀的核心部分示意圖 壓汞儀測定結(jié)果：汞壓入曲線 汞壓入體積壓力曲線 汞壓入體積孔徑曲線第11頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一汞壓入曲線催化劑表征與測試 汞壓入曲線示意圖第12頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一孔徑分布曲線催化劑表征與測試 孔徑分布曲線: D(r)-r關(guān)系

7、曲線第13頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試氮吸附法：適用于半徑為1.520nm的孔壓汞法：適用于半徑為5nm75m的孔兩種方法比較： 對介孔到不太大的大孔（330nm), 均能給出較好的結(jié)果； 兩種方法較為吻合。 相互補(bǔ)充，相互結(jié)合使用比較好第14頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試 兩種方法得到的孔徑分布結(jié)果比較第15頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測試 水煤氣變換催化劑Fe3O4-Cr2O3孔徑分

8、布結(jié)果細(xì)孔部分（左半部）N2吸附法大孔部分（右半部）壓汞法第16頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一五、微孔體積的測定催化劑表征與測試 微孔：孔半徑90質(zhì)量,%335252512第24頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第四節(jié) 機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì) 一、機(jī)械性質(zhì) 催化劑在運(yùn)輸、裝填、活化和使用過程中會(huì)受到機(jī)械應(yīng)力、碰撞和摩擦，要求具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械性能： （1）壓碎強(qiáng)度； （2）磨損率（大顆粒固定床催化劑）； （3）磨耗率（小顆粒流化床催化劑）。催化劑表征與測試第25頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一1、壓碎強(qiáng)度催化劑顆粒強(qiáng)

9、度實(shí)驗(yàn)儀軸向壓碎強(qiáng)度：10100kg/cm2徑向壓碎強(qiáng)度：10100kg/cm催化劑表征與測試第26頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一1、壓碎強(qiáng)度催化劑顆粒批量壓碎實(shí)驗(yàn)儀壓碎率1時(shí)的最高壓力催化劑表征與測試第27頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一2、磨損率轉(zhuǎn)鼓式磨損率儀內(nèi)筒轉(zhuǎn)速100010000rpm外筒轉(zhuǎn)速30200rpm規(guī)定時(shí)間內(nèi)磨成細(xì)粉的質(zhì)量與樣品質(zhì)量之比。催化劑表征與測試第28頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一3、磨耗指數(shù)磨耗指數(shù)試驗(yàn)儀磨耗指數(shù)100A/BA粒徑小于規(guī)定值(20m)的細(xì)粉質(zhì)量;B樣品質(zhì)量。催化劑表征

10、與測試第29頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一二、熱性質(zhì)1、熱導(dǎo)率 良好的導(dǎo)熱性能：保證熱量順暢地傳入和傳出催化劑床層，從而保證反應(yīng)床層的溫度均勻或溫度梯度均勻。 對大多數(shù)催化劑來說，流體對熱導(dǎo)率的附加貢獻(xiàn)主要是熱轉(zhuǎn)導(dǎo)的貢獻(xiàn)，輻射和對流傳熱可以忽略不計(jì)。 熱導(dǎo)率：一般氣體和有機(jī)蒸氣 0.010.03; 氫氣 0.18; 有機(jī)液體是蒸汽的10100倍， 非極性液體0.080.20，極性液體高23倍。催化劑表征與測試第30頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一二、熱性質(zhì)2、抗熱沖擊性能 在催化劑制備、使用、再生過程中，溫度的劇烈變化使他受到熱沖擊，從而引

11、起催化劑燒結(jié)、失活、顆粒破碎、床層壓降升高甚至床層堵塞。熱沖擊性能評價(jià)指標(biāo)： 裂紋的產(chǎn)生：抗熱沖擊參數(shù)R1 裂紋擴(kuò)展：抗熱沖擊參數(shù)Rp催化劑表征與測試第31頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第五節(jié) 本體性質(zhì) 一、組成 組成分析：催化劑的元素組成進(jìn)行定性和定量分析。 生產(chǎn)制備過程的控制 產(chǎn)品的最終分析 使用過程的分析：組分變化和污染物分析 污染物： （1）灰塵和外來碎屑； （2）反應(yīng)物料中帶來的毒物，如S、As、Pb和Cl等； （3）金屬污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、Na、K等； （4）結(jié)焦和縮聚物。催化劑表征與測試第32頁，共115頁，2022年，5月20日，1

12、7點(diǎn)1分，星期一一、組成1、溶液方法 “濕法”組成分析：破環(huán)性化學(xué)分析 將催化劑的全部或部分元素組成轉(zhuǎn)化成溶液，然后進(jìn)行定性和定量分析。 通常用濃硫酸、硝酸或鹽酸溶解樣品，制成水溶液。 分析方法：容量法（化學(xué)滴定、絡(luò)合滴定） 比色法（分光光度法） 原子吸收法（AAS、ICP） 電化學(xué)法（庫侖法、極譜法）催化劑表征與測試第33頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一一、組成2、光譜方法 “干法”組成分析：非破環(huán)性分析 原子發(fā)射光譜 X射線熒光分析 電子探針分析 固體核磁共振波譜分析 XPS催化劑表征與測試第34頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一二、相結(jié)構(gòu)

13、1、X射線衍射方法（XRD） X-Ray Diffraction 原理：一束平行的波長為的單色X光，照射到兩個(gè)間距為d 的相鄰晶面上，發(fā)生彈性反射，彈性反射波相互干涉，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。設(shè)入射角和反射角為，兩個(gè)晶面反射的射線干涉加強(qiáng)的條件是二者的光程差等于波長的整數(shù)倍，即：Bragg方程 2d sin = n 每一種晶體物質(zhì)有其特有的X射線衍射圖譜，由此可以進(jìn)行定性分析和定量分析。 X射線衍射法是催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析最常用的手段。缺點(diǎn)和不足：檢出限高 X射線衍射法對化合物的最小檢出線為5。催化劑表征與測試第35頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一幾種氧化鋁的X射線衍射圖催化劑表

14、征與測試第36頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一X射線衍射法用于催化劑的分析MCM-41超大孔分子篩XRD分析 MCM-41的XRD圖 SAPO-34的XRD圖說明：MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)體系并不是嚴(yán)格意義上的六方晶系，超大孔的孔壁實(shí)際上是無定形的，局部原子的排列也類似于無定形的硅鋁酸鹽。 催化劑表征與測試第37頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一SBA-15的XRD分析 SB-15的XRD圖 a 焙燒前，DMF為溶劑 b 焙燒后，DMF為溶劑 c 焙燒前，無溶劑 d 焙燒后，無溶劑催化劑表征與測試第38頁，共115頁，2022年，5月20日，1

15、7點(diǎn)1分，星期一 加氫催化劑失活原因的XRD分析再生催化劑的XRD譜圖 A、B、C再生劑 D新鮮催化劑 說明：再生后出現(xiàn)MoS2的聚集相 X射線衍射法用于催化劑的分析第39頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第40頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第41頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第42頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第43頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一2、熱分析2、熱分析(Thermal Analysis) 原理：在程序升溫的過程中測定樣品的性質(zhì)隨溫度的變化，從而

16、獲取樣品晶相和結(jié)構(gòu)變化的信息。（1）差熱分析（DTA）和掃描量熱分析（DSC） DTAdifferential thermal analysis DSCdifferential scanning calorimetry 原理：在按一定的速率加熱和冷卻的過程中，測量試樣和參比物之間的溫度差（或熱量差）。 任何伴有放熱或吸熱的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以導(dǎo)致溫差或熱量差。由此可以獲得有關(guān)相變、晶相轉(zhuǎn)變、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。催化劑表征與測試第44頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一Ni(OH)2分解的差熱分析圖催化劑表征與測試第45頁，共115頁，2022年，5

17、月20日，17點(diǎn)1分，星期一2、熱分析（2）熱重分析（TGA） TGAthermal gravity analysis 原理：測量試樣在程序升溫過程中質(zhì)量的變化。 任何伴有質(zhì)量變化的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以用熱重分析。由此可以獲得有關(guān)結(jié)晶水、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、固氣反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。 例如：熱分析可以獲得Ni(OH)2的熱分解溫度、失水量、失水時(shí)的反應(yīng)熱、失水后的化學(xué)式等。 此外，在氫氣氣氛中還可以進(jìn)行程序升溫還原（TPR)，得到還原信息。如：還原溫度，還原程度，難易等。 也可用于吡啶或喹啉的程序升溫脫附（TPD），測定表面酸性。催化劑表征與測試第46頁，共115頁，2022年，5月2

18、0日，17點(diǎn)1分，星期一Ni(OH)2分解的熱重分析圖催化劑表征與測試第47頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一圖1 乙酰丙酮鈀(1.8 mg)在空氣及氬氣中的TG-DTA 曲線第48頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一H2氛圍第49頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第六節(jié) 表面性質(zhì) 一、組成 電子能譜方法：通過分析原子的電子結(jié)構(gòu)來鑒定固體表面的原子組成和價(jià)態(tài)。 電子能譜： electron spectroscopy Auger電子能譜（AES）： Auger electron spectroscopy X射線光電子能譜：XP

19、SX-Ray Photon spectroscopy; 或ESCAElectron Spectroscopy for Chemical Anslysis.催化劑表征與測試第50頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一一些元素的Auger電子能譜催化劑表征與測試第51頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一X光電子能譜的性質(zhì)和應(yīng)用催化劑表征與測試（2） X光電子能譜的應(yīng)用 A. 根據(jù)結(jié)合能（Eb）可以進(jìn)行樣品的元素鑒定。第52頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第二周期元素的1s電子結(jié)合能催化劑表征與測試第53頁，共115頁，2022年，

20、5月20日，17點(diǎn)1分，星期一X光電子能譜的應(yīng)用催化劑表征與測試B. 結(jié)合能（Eb）變化所揭示的結(jié)構(gòu)或價(jià)態(tài)變化信息。 化學(xué)因素引起的X光電子的“能量位移”稱為“化學(xué)位移”。 “化學(xué)位移”能夠判斷原子的狀態(tài)，所處的化學(xué)環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)。第54頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一Cu/沸石催化劑還原過程中Cu 2p3/2譜線的位移第四章 催化劑表征與測試Cu/沸石催化劑，Cu2+離子；用CO還原，變成Cu+離子；1nm的Cu簇用氫氣或CO還原，主峰位置向結(jié)合能大的方向位移。用氫氣還原，變成Cu+離子。第55頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一X光電子能譜的

21、應(yīng)用第四章 催化劑表征與測試C. 元素的相對濃度測定 根據(jù)元素的XPS特征峰的相對靈敏度因子，從特征峰的高度或峰面積可以測定各種元素的相對濃度。D. XPS可以探測表面120層的組成 AES和XPS都是表面分析的主要手段。第56頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一二、形態(tài)和結(jié)構(gòu)第四章 催化劑表征與測試催化劑表面的形態(tài)（morphology)： 幾何形態(tài)：微晶的形狀和粒度分布 形貌（地貌）：孔的形狀、大小及其分布。催化劑表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)研究的最強(qiáng)有力的工具： 電子顯微鏡觀察工具： 目測，0.10.25mm 光學(xué)顯微鏡，可見光波長760390nm，極限分 辨率250nm 電子顯

22、微鏡，電子射線波長8.60.910-3nm， 晶格分辨力0.14nm，點(diǎn)分辨力0.3nm，最高 放大倍數(shù)50至500萬倍。第57頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一試樣受電子束照射時(shí)發(fā)生的各種過程第四章 催化劑表征與測試透射電子顯微鏡（TEM)：Transmission electron microscopy 利用彈性散射電子形成的衍射圖像。TEM可以得到樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。物鏡孔50m，極限分辨率0.30.35nm。掃描電子顯微鏡（SEM)：Scanning electron microscopy 聚焦后的電子束沿著整個(gè)樣品掃描，利用從表面反射回來的二次電子和反向散射電子

23、形成的圖像。SEM可以得到樣品的形貌和晶格定向。極限分辨率15nm。第58頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一SEM和TEM的應(yīng)用第四章 催化劑表征與測試1、負(fù)載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置第59頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一SEM和TEM的應(yīng)用第四章 催化劑表征與測試1、負(fù)載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置Pd/SiO2催化劑上Pd的粒徑與焙燒溫度的關(guān)系焙燒溫度， C電鏡法粒徑/nmXRD法粒徑/nm3002.0-3502.5-4003.0-5005.05.56006.07.07007.07.580014.014.

24、0第60頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一SEM和TEM的應(yīng)用第四章 催化劑表征與測試2、催化劑和載體的孔結(jié)構(gòu) 多孔催化劑中孔的來源（1）晶體內(nèi)部的孔；晶體物質(zhì)如：沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的籠和孔道，微孔，一般0.52nm，如X、Y、ZSM5。（2）微粒中的孔；無定形載體微粒自身的孔或活性組分微粒分解形成的孔，微孔和介孔。（3）粒間孔；晶?；驘o定形膠粒聚結(jié)時(shí)微粒間形成的孔，介孔和大孔。3、催化劑和載體的晶型和結(jié)構(gòu)第61頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一ZSM-5沸石的SEM圖第四章 催化劑表征與測試第62頁，共115頁，2022年，5月20日，17

25、點(diǎn)1分，星期一MCM-41的TEM和SEM圖第四章 催化劑表征與測試第63頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一介孔硅分子篩SB-15的SEM圖（焙燒前）第四章 催化劑表征與測試第64頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一介孔硅分子篩SB-15的SEM圖（焙燒后）第四章 催化劑表征與測試第65頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一A: Hexagonal SymmetryB: Electron Diffraction: MesoporesC: Diffraction ring: d Value: 11.3 , Micropore: 6

26、 MAS-5的TEM圖第四章 催化劑表征與測試第66頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一MAS-7電鏡譜圖第四章 催化劑表征與測試第67頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一MAS-7電鏡譜圖第四章 催化劑表征與測試第68頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一在孔壁上存在著規(guī)則微孔：由納米簇構(gòu)成MAS-7電鏡放大譜圖第四章 催化劑表征與測試第69頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一Fig. 2. HRTEM images of (a) carbon black and (b) sheet-like materi

27、als;第70頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第71頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一三、分散度（dispersion)催化劑表征與測試負(fù)載型金屬催化劑： 110nm的小顆粒、微晶、原子簇團(tuán) 活性與金屬組分的負(fù)載量和面積相關(guān) 一定負(fù)載量的金屬組分，活性與金屬的分散度相關(guān)分散度：暴露百分?jǐn)?shù)，與微晶的大小直接相關(guān) 正八面體性的鉑晶體，暴露百分?jǐn)?shù)與邊長的關(guān)系： 邊長 暴露百分?jǐn)?shù) 表面原子在邊、角位百分?jǐn)?shù) 1.4nm， 78%， 64% 2.8nm， 49%， 32% 5.0nm， 30%第72頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一

28、立方晶體的晶粒尺寸與暴露百分?jǐn)?shù)關(guān)系第四章 催化劑表征與測試第73頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一1、微晶的特異性第四章 催化劑表征與測試特異性：金屬微晶的物理化學(xué)性質(zhì)與大塊金屬有明顯的差別。（1）不同類型的表面晶面，晶格參數(shù)縮??；（2）熔點(diǎn)顯著降低；（3）功函、內(nèi)聚能密度、居里點(diǎn)溫度不同（降低）；（4）金屬-載體強(qiáng)相互作用，金屬以層狀或“簇”狀鋪展，不是緊密的三維堆積；（5）雙金屬體系形成大塊金屬不能形成的固溶體或原子態(tài)混合物，如：Ru-Cu、Ir-Au、Cu-Os；（6）較多的原子處于配位高度不飽和的邊、角位。第74頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分

29、，星期一2、結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)第四章 催化劑表征與測試 當(dāng)催化劑的分散度改變時(shí)，如果反應(yīng)的速率有明顯的變化，則稱該催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)；反之，若反應(yīng)速率隨分散度變化沒有顯著變化，則稱之為結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)。結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)：Ni上的乙烷氫解反應(yīng)； Pt上的甲基環(huán)戊烷氫解反應(yīng)； Ni上的苯加氫反應(yīng)； Pt上的異丁烷和正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)； Pt上的正己烷和正庚烷的環(huán)化反應(yīng)等。結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)： Pt上的苯加氫反應(yīng)； Pt上的環(huán)己烷脫氫反應(yīng)； Pt上的化丙烷開環(huán)反應(yīng)等。第75頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一3、晶粒尺寸測量的問題第四章 催化劑表征與測試（1）儀器方法的局限性：如

30、，SEM、TEM、XRD，超微晶粒不能準(zhǔn)確測定，單層分布檢測不到；（2）晶粒形狀的不確定性；（3）活潑表面的掩蓋；如：活性組分晶粒的包埋與孔陷獲。第76頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一4、暴露百分?jǐn)?shù)的測量方法第四章 催化劑表征與測試（1）化學(xué)吸附等溫線法；（2）反應(yīng)滴定法；（3）毒物滴定法。第77頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一4、暴露百分?jǐn)?shù)的測量方法第四章 催化劑表征與測試（1）化學(xué)吸附等溫線法 利用某些吸附質(zhì)對金屬活性組分的專一性吸附和單層覆蓋的吸附量測定金屬的表面積。例如：H2在Pt/Al2O3上的化學(xué)吸附第78頁，共115頁，2022

31、年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一（1）化學(xué)吸附等溫線法第四章 催化劑表征與測試?yán)纾篐2在Ni/SiO2上的化學(xué)吸附第79頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一（2）反應(yīng)滴定法第四章 催化劑表征與測試直接化學(xué)吸附方法不適用時(shí)，用探針反應(yīng)滴定選定的部位。例子1：“氫氧滴定法” 負(fù)載的Pt的表面先氧化，然后再與氫反應(yīng)；氫氧滴定法消耗的氫量多3倍，從而使測定精密度提高。與氫的直接化學(xué)吸附相比：第80頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一（2）反應(yīng)滴定法第四章 催化劑表征與測試?yán)?：Raney Cu和Ni-Cu合金中Cu表面積的測定 N2O的探針反應(yīng)通過測定

32、釋放出的氮?dú)饪梢缘贸鯟u的表面濃度。第81頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一（3）毒物滴定法第四章 催化劑表征與測試毒物滴定法是測定活性位濃度的方便方法。 儀器：一般采用脈沖反應(yīng)器 方法：在反應(yīng)物脈沖之間注入毒物脈沖，如果所有的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次數(shù)依次遞減。 如果知道表面中毒的化學(xué)計(jì)量數(shù)，則由注入的毒物量可以計(jì)算出表面活性位數(shù)。例子：H2S滴定法測定Ni催化劑的表面活性位數(shù) 每個(gè)S原子使2個(gè)Ni原子中毒第82頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一四、不均勻性（Heterogeneity)第四章 催化劑表征與測試催化劑表面的不

33、均勻性： （1）只有表面的某些活性位具有催化活性； （2）有多個(gè)催化活性位； （3）各種催化活性位的活性和選擇性有較大差異。1、程序升溫脫附法（TPD） Temperature programmed desorption TPD是將預(yù)先吸附了某種吸附質(zhì)的催化劑或載體，在通入載氣并按一定程序升溫的條件下，使吸附質(zhì)脫附，用色譜檢測器檢測并記錄脫附速率隨溫度的變化情況。 載氣：氮?dú)?、氦氣、氬?檢測器：TCD（熱導(dǎo)檢測器） 結(jié)果：TPD曲線第83頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一1、程序升溫脫附法（TPD）第四章 催化劑表征與測試TPD曲線得到的信息：（1）催化活性位的強(qiáng)弱和

34、數(shù)量； 如：酸、堿性位的強(qiáng)弱和數(shù)量；（2）脫附活化能，與微分吸附熱相當(dāng)，與表面鍵能 有關(guān)；（3）頻率因子，正比于吸附熵變，與吸附分子的可 動(dòng)性有關(guān)；（4）脫附級數(shù)，與吸附分子間的相互作用程度有 關(guān)。第84頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一HZSM-5沸石的NH3-TPD譜圖第四章 催化劑表征與測試第85頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一TPD曲線的應(yīng)用第四章 催化劑表征與測試Ir的分散度比較Ir/SiO2催化劑上H2的TPD曲線AIr的粒徑為1.5nm；BIr的粒徑為7.0nm。第86頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一幾種

35、沸石分子篩的TPD-NH3曲線第四章 催化劑表征與測試沸石表面酸強(qiáng)度比較TPD曲線的應(yīng)用第87頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第四章 催化劑表征與測試金屬氧化物的催化氧化活性與O2的TPD關(guān)聯(lián)TPD曲線的應(yīng)用O2在各種金屬氧化物上的脫附分類氧化物脫附量/(cm3/cm2)AV2O5, MoO3, Bi2O3, WO30BCr2O3, MnO3, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO4.510-31.410-1CAl2O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO23.010-62.110-3第88頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第四

36、章 催化劑表征與測試金屬氧化物的催化氧化活性與O2的TPD關(guān)聯(lián)TPD曲線的應(yīng)用A類：價(jià)電子結(jié)構(gòu)d0或d10，表面缺乏吸附的氧，晶格氧是反應(yīng)中氧的主要來源，選擇性催化氧化催化劑。B類：價(jià)電子結(jié)構(gòu)d1d9，表面吸附氧濃度高，完全催化氧化催化劑。C類：價(jià)電子結(jié)構(gòu)d0或d10 ，表面吸附氧濃度適中，完全催化氧化或選擇性催化氧化催化劑。其它程序升溫技術(shù)： TPRTeppareture programmed reduction; TPOTeppareture programmed oxidation; TPSRTeppareture programmed surface reaction.第89頁，共11

37、5頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一第七節(jié) 活性 活性測試的目的：（1）催化動(dòng)力學(xué)研究（2）實(shí)用性能測試動(dòng)力學(xué)研究的作用和意義：（1）動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)加深了對催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)和改進(jìn)；（2）動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)是反應(yīng)工程研究的基礎(chǔ)，因此可以建立反應(yīng)器模型，指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究一般在實(shí)驗(yàn)室的微型反應(yīng)器中借助模型化合物的反應(yīng)進(jìn)行。第四章 催化劑表征與測試第90頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一一、實(shí)用活性測試 實(shí)用活性測試的目的：（1）篩選催化劑，評價(jià)其優(yōu)劣；（2）制備參數(shù)的優(yōu)化；（3）確定過程參數(shù)，以確定催化劑的最佳操作條件

38、；（4）催化劑失活過程和機(jī)理研究；（5）失活原因診斷；（6）催化劑產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)；（7）模擬工業(yè)條件的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，考察催化劑的活性穩(wěn)定性，為工業(yè)放大和工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)。第四章 催化劑表征與測試第91頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一一、實(shí)用活性測試 實(shí)用活性比較的表示方法：（1）固定空間速度下的轉(zhuǎn)化率；（2）固定轉(zhuǎn)化率下的空間速度；（3）達(dá)到給定轉(zhuǎn)化率所需的溫度。幾個(gè)概念： （1）空間速度（空速）：SVspace velocity 單位時(shí)間、單位質(zhì)量（體積）催化劑上通過的反應(yīng)物質(zhì)量（體積）。 體積空速：LHSVliquid hour space velocity, h-1

39、 質(zhì)量空速：WHSVweight hour space velocity, h-1第四章 催化劑表征與測試第92頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一一、實(shí)用活性測試 對連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器：第四章 催化劑表征與測試（2）停留時(shí)間或間隔時(shí)間：residence time or space time, h 空速的倒數(shù)，是反應(yīng)時(shí)間的量度（并不完全等于真實(shí)的反應(yīng)時(shí)間）。第93頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一催化劑的轉(zhuǎn)化率停留時(shí)間曲線 第四章 催化劑表征與測試第94頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一催化劑的轉(zhuǎn)化率停留時(shí)間曲線 第四章 催化劑表征與測試第95頁，共115頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)1分，星期一催化劑的轉(zhuǎn)化率溫度曲線 第四章 催化劑表征與測試第96頁，共