農(nóng)藥降解綜述

1、有機(jī)磷農(nóng)藥的降解綜述摘要：農(nóng)藥是環(huán)境中重要的污染物，農(nóng)藥污染嚴(yán)重危害人類健康。近年來，對農(nóng)藥降解方面的研究越來越多，尤其是在一些難降解、高殘留、高毒的有機(jī)磷農(nóng)藥降解方面。該文綜述了近年來在有機(jī)磷農(nóng)藥降解方面的研究進(jìn)展，并提出農(nóng)藥降解研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢和未來工作的展望。關(guān)鍵詞：農(nóng)藥 微生物降解 有機(jī)磷農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥主要是用于殺蟲劑領(lǐng)域，尤其是在我國的殺蟲劑領(lǐng)域中，有機(jī)磷農(nóng)藥更是有著舉足輕重的地位。世界有機(jī)磷類殺蟲劑的產(chǎn)量占整個殺蟲劑產(chǎn)量的1/3以上，年銷售額在30億美元以上，而我國的有機(jī)磷殺蟲劑產(chǎn)量則占整個殺蟲劑總量的70%以上1。雖然它的大量使用提高了作物的產(chǎn)量, 但對環(huán)境造成一定的危害 ，而

2、且對人體存在著急性中毒的危險(xiǎn) 2。因此, 了解有機(jī)磷農(nóng)藥的特性，研究有機(jī)磷農(nóng)藥的降解具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1有機(jī)磷農(nóng)藥性質(zhì)有機(jī)磷農(nóng)藥是含磷的有機(jī)化合物,根據(jù)磷原子的電子構(gòu)型可知形成化合物時 3d 空軌道可參與成鍵, 形成含d-P配鍵的5 價(jià)磷化合物,因此,有機(jī)磷農(nóng)藥的種類十分繁多?，F(xiàn)世界上有機(jī)磷農(nóng)藥的種類達(dá) 150多種 3 。 有機(jī)磷農(nóng)藥一般分為四類 :磷酸酯類、硫代磷酸酯類、硫代膦酸酯類 、硫代磷酰胺類。有機(jī)磷農(nóng)藥是醇類與磷酸結(jié)合的酯類化合物，或者是磷酸與其它有機(jī)酸結(jié)合而成的酸酐類化合物，常含有三個磷酯鍵，所以又被稱為磷酸三酯，所有的有機(jī)磷農(nóng)藥都含有P=O或P=S基團(tuán)4。2 有機(jī)磷農(nóng)藥的非生物

3、降解2.1 農(nóng)藥的化學(xué)降解進(jìn)入土壤中的農(nóng)藥在有氧或無氧的情況下就會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，例如特丁磷、甲拌磷、異丙胺磷和涕滅威在土壤氧氣充足時候很快氧化：對硫磷、殺螟磷、氯硝醚在厭氧條件下能很快分解5。農(nóng)藥的氧化-還原反應(yīng)是與土壤中的氧化還原電位密切相關(guān)的。當(dāng)土壤透氣性好時,其Eh高，有利于氧化反應(yīng)進(jìn)行，反之則利于還原反應(yīng)進(jìn)行。單甲脒在好氧條件下在水稻土中的半衰期為369 d，而在厭氧條件下期半衰期為556 d，說明單甲脒在厭氧條件下比在好氧條件下降解慢6。2.2 有機(jī)磷農(nóng)藥光解由于農(nóng)藥中一般含有C-C、C-H、C-O、CN等鍵，而這些鍵的離解正好在太陽光的波長范圍內(nèi)。因此農(nóng)藥在吸收光予之后，就變成

4、為激發(fā)態(tài)朗分子，導(dǎo)致上述等鍵的斷裂，發(fā)生光解反應(yīng)7。土壤濕度的變化影響光解速率的可能機(jī)制為：當(dāng)濕度變大的時候，溶于水中的農(nóng)藥量也隨之增加，而且水中的OH-等氧化基團(tuán)因光照電隨之增加，從而使農(nóng)藥的氧化降解速率加快。各種農(nóng)藥對光化學(xué)反應(yīng)的敏感性說明，光解對于降解土壤中的農(nóng)藥有著重要作用，在農(nóng)藥光解的初期階段，農(nóng)藥分予分裂成不穩(wěn)定的游離基，它可以與溶劑、其它農(nóng)藥分子和其它反應(yīng)物發(fā)生連鎖反應(yīng)，因此，光化學(xué)反應(yīng)可能是異構(gòu)化、取代作用和氧化作用的合成結(jié)果。2.3有機(jī)磷農(nóng)藥水解OrrobJn和Russe8提出關(guān)于阿特拉津吸附催化水解模式，它的根據(jù)是氫鍵可以有相似于H離子催化氯化均三氮雜苯水解的機(jī)制來催化水解

5、環(huán)上與氯原子結(jié)臺的碳原子被負(fù)電性的氯和氮原子包嗣著因而易受OH的影響而水解它主要有兩種類型，一種是農(nóng)藥在土壤中由酸催化或堿催化的反應(yīng)：另一種是由于粘土的吸附催化作用而發(fā)生的反應(yīng)。3 有機(jī)磷農(nóng)藥生物降解 有機(jī)磷農(nóng)藥被微生物降解是它們在土壤中轉(zhuǎn)化的另一個重要的途徑, 有機(jī)磷農(nóng)藥的微生物降解主要存在以下過程,一種是微生物本身含有可降解該農(nóng)藥的酶系基因 ,當(dāng)有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)入土壤后,微生物馬上能產(chǎn)生降解有機(jī)磷農(nóng)藥的降解酶。另一種是微生物本身并無可降解該有機(jī)磷農(nóng)藥的酶系 ,當(dāng)農(nóng)藥進(jìn)入環(huán)境以后 ,由于微生物生存的需要 ,微生物的基因發(fā)生重組或改變,產(chǎn)生新的降解酶系 。Yonezawa Y 9等認(rèn)為當(dāng)微生物對有

6、機(jī)化合物的降解作用是由其細(xì)胞內(nèi)的酶引起時 , 微生物降解的整個過程可以分為三個步驟, 首先是化合物在微生物細(xì)胞膜表面的吸附 ,這是一個動態(tài)平衡;其次是吸附在細(xì)胞膜表面的化合物進(jìn)入細(xì)胞膜內(nèi), 在生物量一定時,化合物對細(xì)胞膜的穿透率決定了化合物穿透細(xì)胞膜的量；最后是化合物進(jìn)入微生物細(xì)胞膜內(nèi)與降解酶結(jié)合發(fā)生酶促反應(yīng), 這是一個快速的過程10。農(nóng)藥的微生物降解作用實(shí)際上是酶促反應(yīng)，大多數(shù)農(nóng)藥的微生物降解途徑已經(jīng)明了。綜合來說，農(nóng)藥的微生物降解的途徑包括氧化、還原、水解、脫鹵縮合、脫羧、異構(gòu)化等微生物降解是一些農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化的主要方式如：DDT、對硫磷、艾氏劑等的主要消失途徑是通過微生物降解影響

7、微生物降解的主要條件是溫度、微生物的菌屬、土壤的含水量、有機(jī)物含量1113。4 有機(jī)磷農(nóng)藥降解研究展望根據(jù)目前研究情況，下一步研究工作將從以下幾個方面進(jìn)行。4.1 高效農(nóng)藥工程菌（GMO）的開發(fā) 目前已經(jīng)有很多GMO的研究，比如，Wilfred chen構(gòu)建的帶有有機(jī)磷農(nóng)藥水解酶基因的工程大腸桿菌，可以迅速的降解有機(jī)磷農(nóng)藥14。4.2 混合菌的培養(yǎng) 混合菌種培養(yǎng)可以更加真實(shí)的反應(yīng)生產(chǎn)應(yīng)用中的情況，但是目前還存在很多技術(shù)上的障礙，菌種之間存在競爭、抑制、共生等多種矛盾，所以混合菌的培養(yǎng)需要進(jìn)一步研究15。4.3 農(nóng)藥微生物降解模型的定量化研究 模型的建立旨在更加有效的指導(dǎo)實(shí)際的農(nóng)藥殘留微生物降解

8、過程，具有十分重要的意義。參考文獻(xiàn)1 閏萬明，姜益群對有機(jī)磷農(nóng)藥一些問題的研討.內(nèi)蒙古石油化工.2001，27:52-542 Levine R.Recognized and possible effects of pesticides in humans.I n:Hayes W J, Law a ER, editor .Handbook of pesticides toxicology , vol.1 .New York M .N Y :Academic Press, 1991, 275 360 .3 戴樹桂.環(huán)境化學(xué) M .北京:高等教育出版社, 1997.4 吳紅萍,鄭服叢. 微生物降解有

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