分析化學(xué)質(zhì)譜法

1、分析化學(xué)質(zhì)譜法第1頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 質(zhì)譜法(Mass Spectrometry, MS)：應(yīng)用多種離子化技術(shù)，將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比(m/z)大小進(jìn)行分離并記錄其信息，從而進(jìn)行物質(zhì)和結(jié)構(gòu)分析的方法。第2頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 從20世紀(jì)60年代開始，質(zhì)譜法普遍應(yīng)用到有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域，化學(xué)家應(yīng)用質(zhì)譜圖信息闡明各種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。 質(zhì)譜儀成為多數(shù)研究室及分析實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)儀器之一。第3頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一靈敏度高響應(yīng)時(shí)間短，分析速度快信息量大質(zhì)譜法特點(diǎn) 第4頁，

2、共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第一節(jié) 質(zhì)譜法的基本原理和質(zhì)譜儀第5頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一一、質(zhì)譜法的基本原理質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。第6頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場(chǎng)中，其動(dòng)能與加速電壓及電荷Z有關(guān)，即 z為電荷數(shù)，e為元電荷，U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量，為離子被加速后的運(yùn)動(dòng)速度。第7頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一(一)質(zhì)譜圖 以質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，以相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，并將最強(qiáng)的離子峰定為基峰，強(qiáng)度

3、定為100%，其他離子峰以其對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度百分值表示。二、質(zhì)譜的表示方法第8頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一15-1 甲苯的質(zhì)譜圖第9頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一(二)質(zhì)譜表 甲苯的質(zhì)譜表m/z值3839455062636591929394相對(duì)強(qiáng) 度4.4163.96.39.18.6111100(基峰） 68（M）+5.3(M+1)+0.21(M+2)+以表格形式羅列質(zhì)數(shù)據(jù)，稱為質(zhì)譜表。第10頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一三、質(zhì)譜儀 質(zhì)譜儀的基本組成：真空系統(tǒng)、樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)

4、器，其中離子源和質(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀的兩個(gè)核心部件。第11頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一15-2 質(zhì)譜儀的組成第12頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（一）真空系統(tǒng) 提供質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和檢測(cè)器正常工作所需的真空狀態(tài)。離子源真空度：1.310-4l.310-5Pa質(zhì)量分析器和檢測(cè)器真空度：l.310-6Pa 第13頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（二）樣品導(dǎo)入系統(tǒng) 亦稱進(jìn)樣系統(tǒng)，可高效重復(fù)地將樣品引入離子源且不造成真空度的降低。 常用的進(jìn)樣系統(tǒng)：間接式進(jìn)樣系統(tǒng) 直接探針進(jìn)樣系統(tǒng) 色譜聯(lián)用進(jìn)樣系

5、統(tǒng)第14頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一1. 間接式進(jìn)樣系統(tǒng)第15頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 通過試樣管將少量(10100g)樣品引入試樣儲(chǔ)存器中，由于進(jìn)樣系統(tǒng)低壓強(qiáng)及儲(chǔ)存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。由于進(jìn)樣系統(tǒng)的壓強(qiáng)比離子源的壓強(qiáng)大，樣品離子可以通過分子漏隙以分子流的形式滲透過高真空的離子源中。 此種進(jìn)樣方式一般要求試樣最好在操作溫度下具有1.30.13Pa的蒸氣壓。主要用于氣體和易揮發(fā)試樣第16頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2. 直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)主要用于熱敏性固體、難揮發(fā)性固體和液體試樣第17頁，

6、共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 在直接進(jìn)樣桿尖端裝上少許樣品(110ng)，經(jīng)減壓后送入離子源，快速加熱使之氣化并被離子源離子化。 通常將試樣放入小杯中，通過真空閉鎖裝置將其引入離子源，對(duì)樣品杯進(jìn)行冷卻或加熱處理。 第18頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一3. 色譜聯(lián)用導(dǎo)入系統(tǒng) 利用與質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)的氣相色譜儀或高效液相色譜儀將混合物分離后，通過特殊系統(tǒng)的聯(lián)機(jī)“接口”進(jìn)入離子源，依次進(jìn)行各組分的質(zhì)譜分析 第19頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（三）離子源 其功能是將樣品導(dǎo)入系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子，同時(shí)發(fā)揮準(zhǔn)直

7、和聚集作用，使離子會(huì)聚成具有一定幾何形狀和能量的離子束進(jìn)入質(zhì)量分析器。第20頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一電離模式硬電離離方法：能給樣品較大能量的電離方法軟電離方法：給樣品較小能量的電離方法，適用于易破裂 或易電離的樣品第21頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一1.電子轟擊源（electron impact source，EI）組成：是一種硬電離方法。主要由電離室（離子盒）、燈絲（銻或鎢燈絲)、離子聚焦透鏡和一對(duì)磁極組成，只能用于小分子（400Da以下)的檢測(cè)。第22頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一在離子源內(nèi)，用

8、電加熱銻或鎢絲到2000oC,產(chǎn)生高速的電子束第23頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即 Me M+2e第24頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一在燈絲和陽極之間加入70V電壓，獲得轟擊能量為70eV的電子束，它與進(jìn)樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過第一加速電極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直后進(jìn)入質(zhì)量分析器。第25頁，共116頁，20

9、22年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一EI源的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： (1)非選擇性電離，只要樣品能氣化，電離 效率高； (2)應(yīng)用最廣; (3)穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便。 缺點(diǎn)： (1)樣品必須能氣化，不適宜難揮發(fā)、熱敏 性的物質(zhì); (2)有的化合物在EI方式下分子離子不穩(wěn) 定，易碎裂，得不到分子量信息。第26頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2.化學(xué)電離源（chemical ionization source，CI） 化學(xué)電離法是待測(cè)物通過氣相分子一離子反應(yīng)來進(jìn)行的。核心是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。 CI源結(jié)構(gòu)(與EI源相似):電離室（離子盒）、燈絲（銻或鎢燈絲)、離子聚焦透鏡和一對(duì)磁極組成。

10、第27頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 化學(xué)電離源常用的反應(yīng)氣是CH4、異丁烷、NH3、H2O、H2或He等。在高能電子流的轟擊下，反應(yīng)物(如CH4)首先被電離，生成一次離子CH3+和CH4+，即CH4+eCH4+2eCH4+CH3+H第28頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一一次離子CH3+和CH4+快速與大量存在的CH4分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，生成二次離子CH5+和C2H5+，即 CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4 C2H5+ +H2第29頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 樣品(試樣與甲烷之比為1:10

11、00)導(dǎo)入離子源，試樣分子(M)與試劑離子以下列方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個(gè)H+或電子，試樣則變成帶M+的離子。CH5+(C2H5+)+M(M+H)+CH4(C2H4)CH5+(C2H5+)+M(M-H)+CH4(C2H6) 第30頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 (M+H)+或(M-H)+可能碎裂，產(chǎn)生碎片離子。(M+H)+或(M-H)+稱為準(zhǔn)分子離子(quasi-molecular ion)，由(M+H)+或(M-H)+離子測(cè)得其相對(duì)分子質(zhì)量。第31頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一CI源的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(1)屬于軟

12、電離方式，準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng)度大，便于利用(M+H)+或(M-H)+峰準(zhǔn)確推斷分子量 (2)易獲得有關(guān)化合物基團(tuán)的信息 (3)適宜做多離子檢測(cè) 第32頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一缺點(diǎn)： (1)CI圖譜與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，不同儀器獲得的CI圖不能比較或檢索，因此一般不能制作標(biāo)準(zhǔn)圖譜 (2)碎片離子少，缺少樣品的結(jié)構(gòu)信息 (3)樣品需加熱氣化后進(jìn)行離子化，故不適合于熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)物質(zhì)的分析 第33頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一3.快原子轟擊源(fast atom bombardment ionization source，F(xiàn)AB)第34頁，共

13、116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一FAB源的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： (1)廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)，易得到較強(qiáng)的分子離子或準(zhǔn)分子離子，由此獲得化合物分子量的信息 ； (2)在離子化過程中樣品無需加熱氣化，離子化能力強(qiáng)，對(duì)強(qiáng)極性、 難氣化化合物也能電離，故適合于熱不穩(wěn)定、強(qiáng)極性分子、生物分子及配合物的分析。第35頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一缺點(diǎn)： 重現(xiàn)性差，對(duì)于非極性化合物靈敏度低，且基質(zhì)在低質(zhì)量數(shù)區(qū)(400Da)以下產(chǎn)生較多干擾峰 第36頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一4.大氣壓電離源(atmospheric pressure

14、 ionization，API) 是在大氣壓下的質(zhì)譜離子化技術(shù)的總稱，包括電噴霧離子化（ESI）、大氣壓化學(xué)離子化(APCI)和大氣壓光噴霧離子化(APPI)等技術(shù) ，ESI和APCI是液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的接口。第37頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一電噴霧離子化(electrospray ionization，ESI) 第38頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一大氣壓化學(xué)離子化(atmospheric pressure chmiecal ionization, APCI)第39頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一5.基

15、質(zhì)輔助激光解吸電離源(matrix-assisted laser desorption ionization source,MALDI) MALDI廣泛應(yīng)用于多肽、蛋白質(zhì)、低聚核苷酸和低聚糖,可測(cè)分子量達(dá)40萬Da以上。MALDI與飛行時(shí)間(TOF)聯(lián)用已經(jīng)成為生命科學(xué)研究中非常重要的工具。 第40頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（四）質(zhì)量分析器 依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m/z分開，得到按質(zhì)荷比大小順序排列的質(zhì)譜圖 質(zhì)量分析器的主要類型有：磁質(zhì)量分析器、四極濾質(zhì)器、飛行時(shí)間分析器、離子阱質(zhì)量分析器和離子回旋共振分析器等 第41頁，共116頁，2022年，5月2

16、0日，10點(diǎn)48分，星期一1.磁質(zhì)量分析器(magnetic mass analyzer) 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場(chǎng)作用，飛行軌道發(fā)生彎曲。第42頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一單聚焦質(zhì)量分析器第43頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一單聚焦質(zhì)量分析器工作原理: 離子在離子源中被加速后，飛入磁極的彎曲區(qū)，受磁場(chǎng)作用而作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，由于磁場(chǎng)作用使飛行軌道發(fā)生彎曲，此時(shí)離子受到磁場(chǎng)施加的向心力作用，且離子的離心力也同時(shí)存在，只有在上述兩力平衡時(shí)，離子才能飛出彎曲區(qū)。 分辨率可達(dá)5000。

17、該儀器不能對(duì)不同動(dòng)能(能量)的離子實(shí)現(xiàn)聚焦。若要求分辨率大于5000，則需要雙聚焦質(zhì)量分析器。 第44頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一雙聚焦質(zhì)量分析器第45頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2.四級(jí)質(zhì)量分析器(quadrupole mass filter) 由四根平行的金屬桿組成，理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。第46頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一四級(jí)桿質(zhì)量分析器第47頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一四級(jí)質(zhì)量分析器工作

18、原理: 被加速的離子束穿過對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔，通過在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Vcost，在極間形成一個(gè)射頻場(chǎng)，正電極電壓為UVcost，負(fù)電極為-(UVcost)。離子進(jìn)入此射頻場(chǎng)后，會(huì)受到電場(chǎng)力作用，只有合適m/z的離子才會(huì)通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)入檢測(cè)器。只要改變U和V并保持U/V值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m/z的檢測(cè)。 第48頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一其中V為電壓的交流幅值，為高頻電壓角頻率，t為時(shí)間。第49頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一3.飛行時(shí)間分析器(time of flight analyzer，TOF) 這種

19、分析器的離子分離是用非磁方式達(dá)到的，因?yàn)閺碾x子源飛出的離子動(dòng)能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長(zhǎng)約lm的無場(chǎng)漂移管，不同m/z離子到達(dá)終點(diǎn)時(shí)間差為:第50頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一4.離子阱質(zhì)量分析器(ion trap mass analyzer) 通過電場(chǎng)或磁場(chǎng)將氣相離子控制并貯存一段時(shí)間的裝置。常見的有兩種形式：一種是離子回旋共振技術(shù)，另一種是下述較簡(jiǎn)單的離子阱 第51頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一離子阱質(zhì)量分析器第52頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一離子阱由一環(huán)形電極上下各一端罩電極構(gòu)成第53頁，共

20、116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時(shí)處于阱中具有合適的m/z的離子將在環(huán)中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)生碰撞。當(dāng)電離源產(chǎn)生的離子由上端小孔進(jìn)入阱中后，射頻電壓開始掃描，陷入阱中離子的軌道則會(huì)依次發(fā)生變化而從底端離開環(huán)電極腔，從而被檢測(cè)器檢測(cè)。 第54頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（五）檢測(cè)系統(tǒng) 離子檢測(cè)器(ion detector)的功能是接受由質(zhì)量分析器分離的離子進(jìn)行離子計(jì)數(shù)并轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)放大輸出，經(jīng)計(jì)算機(jī)采集和處理，得到

21、按不同質(zhì)荷比m/z值排列和對(duì)應(yīng)離子豐度的質(zhì)譜圖。質(zhì)譜儀常用的檢測(cè)器有法拉第杯(Faraday Cup)、電子倍增管及微通道板、閃爍計(jì)數(shù)器等。第55頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（六）質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)1.質(zhì)量范圍(mass range) 質(zhì)譜儀能夠進(jìn)行分析的樣品的相對(duì)原子質(zhì)量(或相對(duì)分子質(zhì)量)或m/z最小到最大的質(zhì)量范圍。通常采用原子質(zhì)量單位(unified atomic mass unit，符號(hào)amu)進(jìn)行度量。 第56頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2.分辨率(resolution power; R) 指質(zhì)譜儀分開相鄰質(zhì)量離子的能

22、力。其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率大。第57頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一質(zhì)譜儀10%峰谷分辨率第58頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第二節(jié) 質(zhì)譜中的主要離子及其裂解類型第59頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一一、質(zhì)譜中的主要離子（一）分子離子 化合物分子通過某種電離方式，失去一個(gè)外層價(jià)電子而形成帶正電荷的離子稱為分子離子(Molecular ion)。 M + e M+ + 2e第60頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（二）碎片離子 分子離子

23、產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰(fragment ion) 第61頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（三）亞穩(wěn)離子(metastable ion) 質(zhì)量為m1的離子離開離子源進(jìn)入質(zhì)量分析器，由于碰撞等原因，在飛行過程中進(jìn)一步裂解失去中性碎片而形成低質(zhì)量的離子，一部分能量被中性碎片帶走，此時(shí)的離子比在離子源中形成的m2+離子能量小，且很不穩(wěn)定，這種離子稱為亞穩(wěn)離子，用m*表示 第62頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一m*表觀質(zhì)量與m1+ 和m2+關(guān)系是：第63頁，共116頁，

24、2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一苯乙酮的質(zhì)譜圖第64頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（四）同位素離子（isotopic ion） 有些元素具有一定自然豐度的同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些Ml，M2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。第65頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一常見元素的穩(wěn)定同位素相對(duì)豐度第66頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一二、陽離子的裂解類型（一）單純開裂(cleavage only) 僅一個(gè)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂稱單純開裂?；瘜W(xué)鍵(鍵)斷裂時(shí)，電子分配通常有均裂、異裂及半異裂3種方

25、式。第67頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一均裂(homolytic cleavage) 如果成鍵電子被兩碎片各保留一個(gè)，稱為均裂。例如：脂肪酮可發(fā)生鍵均裂：若R1R2，則： 第68頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2. 異裂(heterolytic cleavage) 兩個(gè)成鍵電子都?xì)w屬于某一個(gè)碎片，稱為異裂。例如：脂肪酮可發(fā)生鍵異裂：若R1R2，則:第69頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一3. 半異裂(hemi-heterolytic cleavage) 已離子化的鍵的開裂過程例如：烷烴游離基可發(fā)生半異裂：第70

26、頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（二）重排開裂(rearrangement cleavage) 質(zhì)譜中某些離子通過斷裂兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)鍵重新排列形成，這種裂解稱為重排開裂。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰稱為重排離子峰。重排離子峰是分子離子在裂解成碎片時(shí)，某些原子或基團(tuán)重新排列或轉(zhuǎn)移而形成的離子，稱為重排離子。 第71頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一重排類型: 麥?zhǔn)现嘏?Mclafferty重排) 逆狄-阿重排(Retro-Diels-Alder重排)第72頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一Mclafferty重排 可發(fā)生麥?zhǔn)?/p>

27、重排的化合物是酮、醛、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等，是一些含有C=O、C=N、C=S、C=C及苯環(huán)的化合物，且與該基團(tuán)相連的鍵上具有-H原子時(shí)，通過六元過渡態(tài)，-H轉(zhuǎn)移到雜原子或雙鍵碳原子上，同時(shí)發(fā)生鍵的斷裂，形成一個(gè)中性分子(烯烴)和一個(gè)偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子(OE+)。第73頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一這種重排通式如下：第74頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一例如，2-已酮的質(zhì)譜中出現(xiàn)很強(qiáng)的m/z 58峰就是麥?zhǔn)现嘏潘纬傻摹５?5頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2Retro Diels-Al

28、der重排 不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，簡(jiǎn)稱RDA。1,3-丁二烯與乙烯化合物裂解產(chǎn)生一個(gè)六元環(huán)烯的化合物的反應(yīng)，稱為Diels-Alder反應(yīng)。在質(zhì)譜中，環(huán)己烯裂解成一離子化的共軛雙烯化合物(或衍生物)和乙烯分子(或其衍生物)，故稱為RDA重排。途徑是由單電子引發(fā)，經(jīng)過兩次斷裂，即反狄-阿反應(yīng)，形成一個(gè)中性分子和離子化雙烯衍生物。第76頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一例如：1,8-萜二烯通過RDA重排，生成乙烯衍生物和丁二烯離子。第77頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第三節(jié) 質(zhì)譜分析法第78頁，共116頁，2022年，5月2

29、0日，10點(diǎn)48分，星期一一、分子式的測(cè)定（一）分子離子峰的識(shí)別 分子離子峰位于質(zhì)譜圖中m/z值最大的位置，處于質(zhì)譜圖的最右端。但質(zhì)譜圖中最右端的峰，不一定就是分子離子峰。 第79頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一確定分子離子峰時(shí)需考慮以下幾點(diǎn)： 1.分子離子峰的質(zhì)量必須符合氮數(shù)規(guī)律 2.有機(jī)化合物分子離子峰穩(wěn)定性(相對(duì)強(qiáng)度)順序 3.分子離子峰與其相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子的 質(zhì)量差應(yīng)合理 4.分子離子峰的強(qiáng)弱與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān) 5.考慮準(zhǔn)分子離子峰M+1和M-1峰 第80頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（二）相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定 對(duì)于有一定揮發(fā)

30、性、能得到其質(zhì)譜圖的化合物，用質(zhì)譜法測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量是最快、最精確的方法，因?yàn)橘|(zhì)譜圖中一般分子離子峰的質(zhì)荷比在數(shù)值上就等于該化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以準(zhǔn)確地確認(rèn)分子離子峰十分重要。第81頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（三）分子式的確定1. 由同位素離子峰確定分子式 拜諾(Beynon)等人計(jì)算了分子質(zhì)量在500以下，只含C，H，O，N的化合物的同位素離子峰(M+2)+，(M+1)+與分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度，測(cè)定分子離子及碎片離子的質(zhì)量(以M+峰的強(qiáng)度為100)，編制成表，稱為Beynon表。只要質(zhì)譜圖中(M+2)+，(M+1)+峰能準(zhǔn)確測(cè)量其相對(duì)強(qiáng)度，由Beyno

31、n表便可確定分子式。 第82頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一分子式M+1M+2分子式M+1M+2C4H4N3O25.610.53C5H8NO27.010.62C5H6N2O25.340.57C7H10O27.800.66C5H8N3O6.720.85C8H2N29.440.44C5H10N47.090.22C8H14O8.910.56C6H6O36.700.79C10H610.900.64 Beynon表中M=126部分 第83頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2. 高分辨質(zhì)譜精確測(cè)定分子質(zhì)量 由高分辨的質(zhì)譜能精確測(cè)得化合物的精確質(zhì)量，將其

32、輸入計(jì)算機(jī)的相應(yīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)(數(shù)據(jù)庫系統(tǒng))即可得到該分子的元素組成，從而確定分子式,即數(shù)據(jù)對(duì)照與分子的檢索由計(jì)算機(jī)完成。該法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便，是目前有機(jī)質(zhì)譜中應(yīng)用最多的方法。 第84頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 如高分辨質(zhì)譜測(cè)定某化合物的相對(duì)分子質(zhì)量為126.0328，由同位素推測(cè)該化合物不含S、Cl、Br、Si等元素。將上述信息輸入計(jì)算機(jī)，給出下表所示的可能分子式。 質(zhì)量數(shù)編號(hào)分子式實(shí)測(cè)值1261C9H4NO126.0328022C2H2N6O126.0327993C4H4N3O2126.0327974C6H6O3126.032799質(zhì)量數(shù)(126)化合物可能組成

33、其中1、3不符合氮數(shù)規(guī)律，2寫不出合理的結(jié)構(gòu)式，該化合物最合理的分子式應(yīng)為C6H6O3。此結(jié)論得到了IR和NMR譜的證實(shí) 。第85頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一二、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定（一）幾種有機(jī)化合物的質(zhì)譜1. 烴類 (1)烷烴： 分子離子峰強(qiáng)度弱，且隨碳鏈增長(zhǎng)而降低； 有相差14個(gè)質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰 ，強(qiáng)度 逐漸減弱。 第86頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一m/z 43和m/z 57的峰強(qiáng)度較大。在比CnH2n+1離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰，即CnH2n 離 子峰，是由H轉(zhuǎn)移重排成的；支鏈烷烴的裂解首先出現(xiàn)在分支處，以丟

34、失最大烴基為最穩(wěn)定。第87頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一4-甲基十烷的質(zhì)譜圖第88頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一(2)烯烴：分子離子峰比烷烴強(qiáng)；與直鏈烷烴質(zhì)譜有相似的規(guī)律，易生成質(zhì)量數(shù)相差14的CnH2n+1碎片離子峰(m/z 27、41、55、69)；容易發(fā)生裂解得到烯丙基離子峰；烯烴含C和H，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的重排峰。第89頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第90頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 (3)芳烴： 分子離子穩(wěn)定，有較強(qiáng)的分子離子峰； 烷基取代苯易發(fā)生裂解，經(jīng)

35、重排產(chǎn)生m/z 91特征的卓鎓離子；由于卓鎓離子穩(wěn)定，成為許多取代苯如甲 苯、二甲苯、乙苯、正丙苯等的基峰。第91頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第92頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一產(chǎn)生卓鎓離子m/z 91的基峰，進(jìn)一步失去乙炔，產(chǎn)生m/z 65的環(huán)戊二烯正離子及m/z 39的環(huán)丙烯離子：第93頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一烷基苯的裂解產(chǎn)生m/z 77的苯基離子(C6H5+)峰，進(jìn)一步裂解產(chǎn)生環(huán)丙烯離子及m/z 51的環(huán)丁二烯離子：第94頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一具有-H的

36、烷基取代基苯，能發(fā)生Mclafferty重排裂解，產(chǎn)生m/z 92重排離子： 綜上所述，烷基取代苯的特征離子為卓鎓離子C7H7+(m/z 91)、C6H5+(m/z 77)、C5H5+(m/z 65)及C3H3+(m/z 39)等離子。第95頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一2. 飽和脂肪醇分子離子峰很弱，因?yàn)槿菀资ヒ粋€(gè)H2O，往往觀察不到；易發(fā)生斷裂，生成一組氧鎓離子；易發(fā)生脫水重排反應(yīng)，產(chǎn)生M-18離子；直鏈伯醇會(huì)出現(xiàn)羥基離子、烷基離子及烯烴離子，因此質(zhì)譜峰較多。第96頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第97頁，共116頁，2022年，

37、5月20日，10點(diǎn)48分，星期一3. 醛和酮（1）醛 分子離子峰較強(qiáng)，芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定 易發(fā)生-斷裂產(chǎn)生醛R+(芳醛Ar+)、m/z 29(CHO+)及 M-1的準(zhǔn)分子離子峰。M-1是醛類的特征峰。第98頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一第99頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一 具有氫的醛，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，隨取代基不同可得到m/z 44，58，72的離子峰，一般是基峰，表明高級(jí)脂肪醛的麥?zhǔn)现嘏帕呀馐侵饕??？筛鶕?jù)麥?zhǔn)现嘏藕蟮乃槠迮袛郈上的支鏈大小。第100頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一長(zhǎng)鏈脂肪醛還可發(fā)生

38、裂解，生成無氧碎片離子峰m/z 29、43、57(29+14n)。 第101頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一（2）酮酮的斷裂與醛相似，重要的是斷裂，酮羰基(C=O)兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則；酮類有明顯的分子離子峰m/z 58(C3)、 72(C4)、 86(C5)及斷裂后形成的m/z 4314 n 峰都是重要的峰。斷裂后較大的酰基還可丟失中性分子CO得到烷基正離子。第102頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一具有-H的醛，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺?03頁，共116頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)48分，星期一4. 羧酸 一元脂肪酸及其酯的分子離子峰是中-弱峰；芳酸及其酯有較強(qiáng)的分子離子峰易發(fā)生斷裂產(chǎn)生+OC-OR1、OR1、R-CO+及R1+離子。第104頁，共116