分析化學(xué)絡(luò)合滴定

1、分析化學(xué)絡(luò)合滴定第1頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一滴定條件： 定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法 絡(luò)合劑種類： 無機(jī)絡(luò)合劑 有機(jī)絡(luò)合劑第2頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 無機(jī)絡(luò)合劑 如F、Cl、NH3、CN等,大多含一個(gè)配位原子,生成 MLn 絡(luò)合物,在滴定時(shí)易同時(shí)生成不同配位比的絡(luò)合物,化學(xué)計(jì)量關(guān)系不固定,也不穩(wěn)定。 用于與干擾離子反應(yīng)的隱蔽劑和防止金屬離子沉淀的輔助配位劑。第3頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 有機(jī)絡(luò)合劑含有氨基二乙酸基團(tuán)的 有機(jī)物,能與許多金屬離 子形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò) 合物。氨氮和羧氧是配

2、位力很強(qiáng) 的原子 常用有機(jī)氨羧配位劑 乙二胺四乙酸 ( Ethylene diamine tetraacetic acid EDTA )第4頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第5頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 EDTA的物理性質(zhì) 水中溶解度小， 難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液 用 Na2H2Y2H2O配制溶液第6頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一EDTA的離解平衡： 各型體濃度取決于溶液pH值 pH 1 強(qiáng)酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-H

3、6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體 水溶液中七種存在型體第7頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 EDTA絡(luò)合物特點(diǎn)：1.廣泛配位性五元環(huán)螯合物穩(wěn)定、反應(yīng)完全、迅速 2. 具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1絡(luò)合物 3. 與無色金屬離子形成的絡(luò)合物無色，利于指示終點(diǎn) 與有色金屬離子形成的絡(luò)合物顏色更深第8頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 金屬離子所帶電荷不同，但配位比均為1:1，只有極少數(shù)例

4、外。定量計(jì)算簡單。第9頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)一、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)） KMY大，絡(luò)合物穩(wěn)定性高，絡(luò)合反應(yīng)完全 M與EDTA的lgKMY值見P98表5-1 M + Y MY第10頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一二、MLn型絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)P102M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 第11頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 各級(jí)累計(jì)常數(shù)將各級(jí) MLi和 M 及 L聯(lián)系起來 第12頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 副反應(yīng)系數(shù)和

5、條件穩(wěn)定常數(shù) P98一、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) （一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)系數(shù)第13頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行第14頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一（一）絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1） 與H+的反應(yīng)（酸效應(yīng)）2）與共存干擾離子N絡(luò)合（共存離子效應(yīng)）第15頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 EDTA的酸效應(yīng)： 由于H+存在，使EDTA與金屬離子

6、 配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象第16頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)來衡量。 愈大，表示Y（Y4-）愈小，副反應(yīng)越嚴(yán)重，對(duì)MY的形成就愈不利;第17頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第18頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一例：計(jì)算pH5時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時(shí)EDTA 各種型體總濃度為0.02mol/L，求Y4 - 解第19頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 共存離子效應(yīng) EDTA與共存干擾離子N絡(luò)合，使主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象第20頁，共85頁，2022年，5

7、月20日，10點(diǎn)44分，星期一共存離子效應(yīng)系數(shù) Y EDTA 與 N 配合物NY的平衡濃度 和參與配位的Y4 -平衡濃度之和 Y 參與配位反應(yīng)的Y4 -的平衡濃度第21頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 Y的總副反應(yīng)系數(shù) （同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)）第22頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 （二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 與L的副反應(yīng) 輔助絡(luò)合效應(yīng) 與 OH- 的副反應(yīng)羥基絡(luò)合效應(yīng) 第23頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 L的來源1.加入緩沖劑2.防M水解加入的輔助配位劑3.防干擾離子而加的掩蔽劑第24頁，共8

8、5頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象第25頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一1. M的配位效應(yīng)系數(shù) M表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位） M表示游離金屬離子Mn+的濃度第26頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一2. 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) 存在兩種配位劑：L，OH- 各種pH下的 值列于P606附表-2第27頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M 解：第28

9、頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng)系數(shù) MHY與M(OH)Y不太穩(wěn)定,絡(luò)合物MY的副反應(yīng)可忽略第29頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一二、條件穩(wěn)定常數(shù)（有效穩(wěn)定常數(shù)） 配位反應(yīng) M + Y MY第30頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第31頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計(jì)算此條件下的lgKZnY 解第32頁，共85頁，2022年，5月2

10、0日，10點(diǎn)44分，星期一例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解第33頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 配位滴定的基本原理 一、配位滴定曲線第34頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第35頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程 可代入滴定任一階段加入的VY，計(jì)算M或(pM)第36頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第37頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一二、影響絡(luò)合滴定突躍大小的兩個(gè)因素1金屬離子濃度的影響 濃度改變僅影響配位滴定曲線

11、的前側(cè)第38頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 控制L和H+可以增大 KMY，從而增大滴定突躍 K改變僅影響滴定曲線后側(cè)第39頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一三、 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算第40頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一例：在pH=10的氨性緩沖溶液中，NH3=0.2 mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定同濃度的 Cu2+溶液 ，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu。解：第41頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第42頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)

12、44分，星期一 金屬離子指示劑 （metal ion indicator)第43頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一一、金屬離子指示劑及特點(diǎn) 能與金屬離子生成有色絡(luò)合物從而指示絡(luò)合滴定過程中金屬離子濃度變化（多為有機(jī)染料、弱酸）。例：指示劑鉻黑T第44頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一二、指示劑作用原理變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變終點(diǎn)前 M + In MIn 顯絡(luò)合物顏色滴定過程 M + Y MY終點(diǎn) MIn + Y MY + In （置換） 顯游離指示劑顏色 第45頁，共85頁，2022年，

13、5月20日，10點(diǎn)44分，星期一三、指示劑應(yīng)具備的條件 1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可 逆性好 2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置換速度太快終點(diǎn)提前 b. KMIn KMY置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后 或無終點(diǎn) 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用 4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀第46頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑不變色 原因 1.待測離子： KMIn KMY 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+,定量加入過量EDTA，反應(yīng)完全后用Zn

14、2+標(biāo)液 回滴剩余的EDTA 2.干擾離子： KNIn KNY 消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+, 以消除其對(duì)指示劑EBT的封閉第47頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一指示劑的僵化現(xiàn)象： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢原因 MIn溶解度小,與EDTA置換速度緩慢,使終點(diǎn)拖后消除方法 加入有機(jī)溶劑或加熱，提高M(jìn)In溶解度，加快置換速度 第48頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一五、常用金屬離子指示劑 P108表5-31. 鉻黑T（eriochrome black T, EBT） EBT（以NaH2In

15、表示）是一種有機(jī)三元弱酸，在溶液中全部解離，形成H2In- 終點(diǎn)顏色：酒紅(MIn顏色)純藍(lán)(HIn2-) 適宜的pH：7.011.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NH3-NH4Cl 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e3+，Cu2+，Ni2+ 掩蔽劑：三乙醇胺，KCN第49頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 2. 二甲酚橙（XO） 二甲酚橙（Xylenol Orange，XO）,有6級(jí)酸式離解，在pH56時(shí)，主要以H2In4形式存在，其離解平衡如下： 終點(diǎn)顏色：紫紅(MIn的顏色)亮黃(H2In4-) 適宜的pH范圍 6.0（酸性區(qū)） 緩沖體系：HAc-NaAc 封閉離子：Al3+，F(xiàn)e

16、3+，Cu2+，Co2+，Ni2+ 掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺第50頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一六、指示劑變色點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度 pMt (pMep) 計(jì)算 離解 MIn M + In HIn，H2In- - -酸效應(yīng) 終點(diǎn) MIn + Y MY + In第51頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 以上計(jì)算是指M:In1：1的情況，實(shí)際上有時(shí)會(huì)形成1：2或1：3的絡(luò)合物，使pMt的計(jì)算復(fù)雜，因此pMt值大多由實(shí)驗(yàn)所測（參看P606附表3）第52頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 例：鉻黑T與Mg2+絡(luò)合物的lgKMIn為7

17、.0， 試計(jì)算pH=10的pMt解 查P606附表3： 第53頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一六、滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算（Ringbom誤差公式） 滴定終點(diǎn)誤差：第54頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第55頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第56頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，以0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算TE%。解：第57頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)

18、44分，星期一續(xù)前第58頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液， 計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差 是多少？解： 第59頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一續(xù)前 第60頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 滴定條件的選擇 1. 準(zhǔn)確滴定的條件 2. 滴定的適宜酸度范圍 3. 滴定的最佳酸度 4. 緩沖溶液的作用 5. 使用掩蔽劑選擇性滴定第61頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)

19、44分，星期一1. 準(zhǔn)確滴定的條件金屬指示劑指示終點(diǎn)最理想的情況下：終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致 人的眼睛判斷顏色仍可能造成有0.20.5pM單位的不確定性?，F(xiàn)設(shè) 用等濃度的EDTA滴定初始濃度為C的金屬離子 由誤差計(jì)算式第62頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一準(zhǔn)確滴定的判別第63頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一準(zhǔn)確滴定的判定式：第64頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一2滴定適宜酸度范圍（最高 最低允許酸度）1）最高允許酸度（最低pH值） 設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)第65頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星

20、期一2）最低允許酸度（最高pH值）第66頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一3用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度第67頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一4緩沖溶液的作用 控制溶液酸度(1)滴定過程中的H+變化： M + H2Y = MY + 2H+(2)KMY與KMIn均與pH有關(guān)； (3)指示劑需在一定的酸度介質(zhì)中使用。 EBT（堿性區(qū)）加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性區(qū)）加入HAc-NaAc（pH=35）第68頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 5、使用隱蔽劑選擇性滴定 幾種離子共存：M，N（干擾離子，能與Y絡(luò)合

21、），使用掩蔽劑消除干擾絡(luò)合隱蔽法沉淀隱蔽法氧化還原隱蔽法 第69頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一 1. 絡(luò)合掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而 被掩蔽，從而消除干擾3. 氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子 價(jià)態(tài)，以消除干擾 例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+ 例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH溶液，使pH1213 Mg2+Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾 例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+干擾，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+第70頁，共85頁，2022年，5月

22、20日，10點(diǎn)44分，星期一例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？解：第71頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一例：用0.01 mol/L 的 EDTA 滴定Pb2+溶液，若要求pPb=0.2, TE% = 0.1%, 計(jì)算滴定Pb2+的最高酸度?解：第72頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一以EDTA滴定Mg2+時(shí)，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+時(shí)，則可以在pH=5的溶液中進(jìn)行？解：第73頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一例： 用110-2mol/L的EDTA滴定110-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，計(jì)算滴定適宜酸度范圍?解：第74頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一第七節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配位滴定的主要方式 一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定二、配位滴定的主要方式第75頁，共85頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)44分，星期一一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1