化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課程教案

1、第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）教學(xué)目的與要求:使學(xué)生了解和掌握化學(xué)反應(yīng)速率理論發(fā)展的動(dòng)態(tài)，兩種速率理論的具體的內(nèi)容，基本思路及其成功和不足之處。上一章介紹了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念，簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和等征，復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響以及鏈反應(yīng)等，同時(shí)還介紹了反應(yīng)機(jī)理的一般確定的方法，在這一章中，主要介紹各種反應(yīng)的速率理論。重點(diǎn)與難點(diǎn):反應(yīng)速率理論的基本假定和一些基本概念，基本結(jié)論：閾能，勢(shì)能面，反應(yīng)坐標(biāo)，能壘高度，以及閾能，能壘高度等與活化能的關(guān)系等。121碰撞理論碰撞理論認(rèn)為：（1）發(fā)生反應(yīng)的首要條件是碰撞，可以把這種碰撞看成是兩個(gè)硬球的碰撞；（2）只有碰撞時(shí)相互作用能超過(guò)

2、某一臨界值時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的速率就是有效碰撞的次數(shù)。雙分子的互碰頻率設(shè)：要發(fā)生碰撞的兩個(gè)分子是球體，單位體積內(nèi)A分子的數(shù)目為NA,B分子A數(shù)為N，分子的直徑為d和，則碰撞時(shí)兩個(gè)分子可以接觸的最小距離為TOC o 1-5 h zGDB+d）/2。ABAB當(dāng)A、B兩個(gè)分子在空間以速度VA，VB運(yùn)動(dòng)時(shí)，為了研究?jī)蓚€(gè)分了的碰撞，通過(guò)坐標(biāo)變換，可以把兩個(gè)分子的各自的運(yùn)動(dòng)變換為兩個(gè)分子重心的運(yùn)動(dòng)（質(zhì)量為M=mA+mB）和質(zhì)量為卩二（m化6+m）的假想粒子以相對(duì)速度Vr的相對(duì)運(yùn)AB1212動(dòng)。此時(shí)兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)的能量可以表示為：1111E=2miv2+2mv2二2(mi+m2)v2+2叱式中VM為分

3、子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)速度。由于分子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)和分子碰撞無(wú)關(guān),可以不予考慮。而兩個(gè)分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度為8RTv=；r兀P由此可以得到A,B分子的碰撞頻率為分子的越撞模型8RTZ=Kd2一NNABAB相同分子之間的碰撞頻率為8RTRFatZ二兀d2N2二2兀d2N2AAA兀卩AA兀MAA、B兩個(gè)分子相互碰撞過(guò)程的微觀模型幾個(gè)基本概念：碰撞參數(shù)：通過(guò)A,B兩分子的質(zhì)心，而與相對(duì)速率平行的兩條直線的距離b稱為碰撞參數(shù)。碰撞參數(shù)描述了兩個(gè)分子可以接近的程度，兩個(gè)分子要發(fā)生碰撞的條件d+dAB=d0WbW2ab碰撞截面：aC=兀訂凡是兩個(gè)分子落在碰撞截面內(nèi)才能發(fā)生碰撞。1卩u2碰撞時(shí)兩個(gè)分子相互作用能：分

4、子的相互移動(dòng)能2r在碰撞時(shí)兩個(gè)分子的質(zhì)心連線的分量是兩個(gè)分子的相互作用能。在反應(yīng)過(guò)程中，只有超6過(guò)某一規(guī)定值c時(shí)，碰撞才是有效的，c稱為反應(yīng)的閾能或臨界能（對(duì)不同的反應(yīng)，不同），故發(fā)生反應(yīng)的條件為C三rccos20因?yàn)閡(vCOS0)2I2(u)二(廠丿2ABd2一b2ABId2丿ABb21一十、d2AB或r（)d2ABc，對(duì)相對(duì)移動(dòng)能和c從上式可以看出，要滿足碰撞時(shí)的相互作用能不小于b2(1)=rd2cABb2二d2rAB碰撞參數(shù)都有限限制的條件。對(duì)某一r，要使上式滿足的碰撞參數(shù)為br，則有或（1亠）r當(dāng)一定時(shí)，凡是bWb的所有碰撞都ur是有效的。據(jù)此，定義反應(yīng)截面變以用左圖表示反應(yīng)截面與相

5、對(duì)動(dòng)能的關(guān)系。微觀反應(yīng)與宏觀反應(yīng)之間的關(guān)系（有效q二兀b2二兀d2（1c）rrABr對(duì)一定的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，一定，b隨而ur&所以O(shè)是的函數(shù)，（也是u的函數(shù)）可&r碰撞分?jǐn)?shù)的求算）如果研究一個(gè)分子和其它為數(shù)眾多的分子的相對(duì)速度，會(huì)有無(wú)數(shù)個(gè)相對(duì)速度，并呈現(xiàn)一定的分布，這種分布也可以用麥克斯韋速率分布公式表示，即皿=4W亠）32u2exp（-n!）du2兀kTr2kT將s=（1/2）pur2代入上式，可以得到相對(duì)動(dòng)能的分布公式1、3丨/、莎)2s12exp(-苗)1dN（）r-Nds上式的意義是，在單位體積中的N個(gè)分子中，一個(gè)分子和其它N-1uN個(gè)分子的相對(duì)速率在UTU+du（或相對(duì)移動(dòng)能在T+d）之間

6、的機(jī)率。rrrrrr在該速率間隔中（或能量間隔中）和其它粒子的碰撞的次數(shù)N兀d2u.（）2-12ekTd-ABr兀kT在上述碰撞中，滿足三r，又在反應(yīng)截面內(nèi)的碰撞次數(shù)為rJN兀d2（1-r-）u-（丄）3212e-kTdAB-，兀kT-c上式是一個(gè)分子的有效碰撞頻率，如果是N個(gè)分子的有效碰撞，則有Z二1NJN兀d2(1-)u二(丄)32-12ekTd-rc/RT)1/2e-。/kTAA2”AArp兀kTrr兀MA所以，有效碰撞的分?jǐn)?shù)為q二e-c/kT=e-Ec/kT可以證明，兩種不同分子的有效碰撞在總的碰撞中占的分?jǐn)?shù)亦為e-c/kT所以反應(yīng)的速率-也=2Zdt*(Z*)AAABRT顧丿A=4N

7、2兀d2AA一次碰撞消耗2個(gè)分子）e-Ec/RT兩邊除以L,使Na成為CAAdC4LC2兀d2AA和二級(jí)反應(yīng)的速率公式相比74-dt-竺=k(T上2dtA/RT、顧丿Ae-Ec/RTe-Ec/RT反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能和的關(guān)系d加k（T）E=RT2根據(jù)實(shí)驗(yàn)的活化能定義。將上邊得到的反應(yīng)速率常數(shù)代入，可以得到（1E一+J2TRT2丿dT+1RT2E=RT2aE1RT口對(duì)于一般的反應(yīng)，c2，則可以認(rèn)為EEcE，但兩者的含義是不同才是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。若用代替,則上式可改寫成8kT兀卩丿或以求出阿侖尼烏斯公式指前因子所代表的實(shí)際意義是8kTr0,兩核之間有吸引力，rr0時(shí)，兩核之間有斥力，這樣兩個(gè)原子

8、如同一個(gè)振子在平衡位置振動(dòng)，這種振動(dòng)是量子化的，振子的能量為1E=(v+)hvv22,v),V是系統(tǒng)的振動(dòng)特征頻率，當(dāng)v=0時(shí)，E)，1hvTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark123 E=E0=2hv，E0稱為零點(diǎn)振動(dòng)能，而D和E0的差值為D0=D2(E0)，v00e00e0v=0的狀態(tài)為基態(tài)，(完美晶體在OK時(shí)，各原子均處于振動(dòng)基態(tài)，具有零點(diǎn)振hv=E動(dòng)能20)。當(dāng)光照或分子之間運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞時(shí)，振動(dòng)狀態(tài)會(huì)從較低的狀態(tài)躍遷到較高的狀態(tài)。式中V是振動(dòng)量子數(shù)(v=1,1D0的數(shù)值可以從光譜的數(shù)據(jù)中獲得當(dāng)然，這樣的勢(shì)能和r的關(guān)系僅是分子中電子處于基態(tài)的情況，當(dāng)電子的運(yùn)

9、動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，勢(shì)能的關(guān)系也會(huì)發(fā)生變化。1.分子間的勢(shì)能與勢(shì)能面設(shè)：原子A和雙原子BC發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)A靠近BC時(shí)，由三個(gè)原子構(gòu)成的體系的勢(shì)能也會(huì)發(fā)生變化，要描述三個(gè)原子之間的距離，需要三個(gè)坐標(biāo)(rAB,rBC,rAC),而描述三個(gè)坐標(biāo)與勢(shì)能的關(guān)系需要四維空間,這是無(wú)法用平面圖型來(lái)表示的,為了說(shuō)明過(guò)渡狀態(tài)的基本思路,可以設(shè)想三個(gè)原子在同一條直線上,這樣,只需要兩個(gè)原子間距的標(biāo),同時(shí)可以在平面圖上表示。按照該理論的基本假設(shè)，在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中A+B一cAB+CA靠近BC時(shí),BC之間的化學(xué)鍵松馳，同時(shí)三個(gè)原子構(gòu)成的反應(yīng)體系的勢(shì)能會(huì)發(fā)生變化,形成過(guò)渡的活化絡(luò)合物,最后活化絡(luò)物分解,生成產(chǎn)物分子,在這個(gè)

10、過(guò)程中,體系的勢(shì)能是核間距和的函數(shù),這種函數(shù)關(guān)系可以用下圖定性的進(jìn)行說(shuō)明.1.立體圖的說(shuō)明2.平面圖的說(shuō)明1反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)體系（三個(gè)原子）從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化到產(chǎn)物所經(jīng)過(guò)的能量要求最低的途徑.2.E與Eb的關(guān)系及定義Eb是活化絡(luò)合物的最低勢(shì)能與反應(yīng)物的最低勢(shì)能之間的差值。E0是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之間的差值。由過(guò)渡狀態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率按照基本假定:反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達(dá)成化學(xué)平衡,并且活化絡(luò)合物一旦生成,它將一無(wú)反顧地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。同時(shí)假定：導(dǎo)致生成產(chǎn)物那種不對(duì)稱的振動(dòng)很弱，一次振動(dòng)就可以使活化絡(luò)合物分解而生成產(chǎn)物。dA-B-*dt（分解）ABC卜由于反

11、應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達(dá)成平衡。A+A-宇A(yù)-_B_-cFc=ABC=kCABCdABCf（分）=r=vdtKAbcc代入上式和二級(jí)反應(yīng)的速率公式相比較,k=vKc#,所以只要知道KC#,便可以求出速率常數(shù)。有兩種方法可以求出Kc#1.速率常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理由統(tǒng)計(jì)力學(xué)的知識(shí),可以求出反應(yīng)的速率常數(shù)為ffexp(-)(f3tf3f3N-6)kTtrvBk二kBTf3fr3廣叫7h/2兀(f3f3f3NA-6trv式中活化絡(luò)合物的振動(dòng)自由度為3（NB+NB）7,是因?yàn)橐粋€(gè)引起活化絡(luò)合物分解的那個(gè)振動(dòng)自由度已經(jīng)分離出去了。原則上只要知道分子的質(zhì)量,轉(zhuǎn)動(dòng)慣量,振動(dòng)頻率等微觀物理數(shù)據(jù),就可以由此式求出反應(yīng)

12、的速率常數(shù)。所以這個(gè)理論也稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。2.過(guò)渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)方法處理過(guò)渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)處理就是用反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨j(luò)合物過(guò)程中的熱力學(xué)函數(shù)的變化值Mm=rHmTA%Sm來(lái)計(jì)算KJ,并進(jìn)一步計(jì)算速率常數(shù)值k。（對(duì)于n分子的反應(yīng)）,kT/、,A豐S.2H、k二(c&)i-nexp(rm)exp(-rm)hRRT對(duì)于氣相的反應(yīng)，也可以用壓力表示濃度，則有7kT/P0AmS(p)rrAH(p)_,k二()i-nexpmexp-rmhRTRRTEcEb,E0,A3Hm。，F(xiàn)Sm。，Ea和指前因子之間的關(guān)系（1）幾個(gè)與能量有關(guān)的物理量的含義及相互關(guān)系Ec是發(fā)生有效碰撞時(shí)，分子的相互移動(dòng)能在碰撞

13、時(shí)的質(zhì)心連線上分量的閾值cE=E+RTacE0是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能的差值，Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)物時(shí)所必須翻越的能壘的高度。11E=E+-hvj-hv（反應(yīng)物）Lab2020TOC o 1-5 h zE0與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系為E=E0+mRT（m包括了普適常數(shù)及配分函數(shù)中所有0a0與T有關(guān)的因子，對(duì)一定的反應(yīng)體系，有定值。對(duì)于理想氣體的反應(yīng)，EkH+nRT（n為氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和）arm當(dāng)溫度不太高時(shí)，EkH HYPERLINK l bookmark136 兩種速率理論的比較rm分子碰撞理論把分子看作是沒有結(jié)構(gòu)的球體，分子之間的反應(yīng)看作是硬球之間作用能大于某一特定的閾能的有效碰撞，對(duì)很簡(jiǎn)單的反應(yīng)可以計(jì)算出反應(yīng)的速率常數(shù)。但由于模型的粗糙，對(duì)稍微復(fù)雜的反應(yīng)的計(jì)算也不能和實(shí)驗(yàn)相符，為了迎合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了幾率因子，但它又不能由碰撞理論本身得到。另外，該理論本身也不能解決反應(yīng)閾能的計(jì)算問(wèn)題。但分子碰撞理論必定給人們描繪了反應(yīng)過(guò)程中分子相互作用的清晰圖象，成為反應(yīng)速率理論進(jìn)一步發(fā)展的基礎(chǔ)?；罨j(luò)合物理論在現(xiàn)代量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力