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文檔簡介

1、第十二章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(二)教學(xué)目的與要求:使學(xué)生了解和掌握化學(xué)反應(yīng)速率理論發(fā)展的動態(tài),兩種速率理論的具體的內(nèi)容,基本思路及其成功和不足之處。上一章介紹了化學(xué)動力學(xué)的基本概念,簡單級數(shù)反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律和等征,復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律,溫度對反應(yīng)速率的影響以及鏈反應(yīng)等,同時還介紹了反應(yīng)機理的一般確定的方法,在這一章中,主要介紹各種反應(yīng)的速率理論。重點與難點:反應(yīng)速率理論的基本假定和一些基本概念,基本結(jié)論:閾能,勢能面,反應(yīng)坐標,能壘高度,以及閾能,能壘高度等與活化能的關(guān)系等。121碰撞理論碰撞理論認為:(1)發(fā)生反應(yīng)的首要條件是碰撞,可以把這種碰撞看成是兩個硬球的碰撞;(2)只有碰撞時相互作用能超過

2、某一臨界值時才能發(fā)生反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)的速率就是有效碰撞的次數(shù)。雙分子的互碰頻率設(shè):要發(fā)生碰撞的兩個分子是球體,單位體積內(nèi)A分子的數(shù)目為NA,B分子A數(shù)為N,分子的直徑為d和,則碰撞時兩個分子可以接觸的最小距離為TOC o 1-5 h zGDB+d)/2。ABAB當A、B兩個分子在空間以速度VA,VB運動時,為了研究兩個分了的碰撞,通過坐標變換,可以把兩個分子的各自的運動變換為兩個分子重心的運動(質(zhì)量為M=mA+mB)和質(zhì)量為卩二(m化6+m)的假想粒子以相對速度Vr的相對運AB1212動。此時兩個分子的運動的能量可以表示為:1111E=2miv2+2mv2二2(mi+m2)v2+2叱式中VM為分

3、子的質(zhì)心的運動速度。由于分子的質(zhì)心的運動和分子碰撞無關(guān),可以不予考慮。而兩個分子的平均相對運動速度為8RTv=;r兀P由此可以得到A,B分子的碰撞頻率為分子的越撞模型8RTZ=Kd2一NNABAB相同分子之間的碰撞頻率為8RTRFatZ二兀d2N2二2兀d2N2AAA兀卩AA兀MAA、B兩個分子相互碰撞過程的微觀模型幾個基本概念:碰撞參數(shù):通過A,B兩分子的質(zhì)心,而與相對速率平行的兩條直線的距離b稱為碰撞參數(shù)。碰撞參數(shù)描述了兩個分子可以接近的程度,兩個分子要發(fā)生碰撞的條件d+dAB=d0WbW2ab碰撞截面:aC=兀訂凡是兩個分子落在碰撞截面內(nèi)才能發(fā)生碰撞。1卩u2碰撞時兩個分子相互作用能:分

4、子的相互移動能2r在碰撞時兩個分子的質(zhì)心連線的分量是兩個分子的相互作用能。在反應(yīng)過程中,只有超6過某一規(guī)定值c時,碰撞才是有效的,c稱為反應(yīng)的閾能或臨界能(對不同的反應(yīng),不同),故發(fā)生反應(yīng)的條件為C三rccos20因為u(vCOS0)2I2(u)二(廠丿2ABd2一b2ABId2丿ABb21一十、d2AB或r()d2ABc,對相對移動能和c從上式可以看出,要滿足碰撞時的相互作用能不小于b2(1)=rd2cABb2二d2rAB碰撞參數(shù)都有限限制的條件。對某一r,要使上式滿足的碰撞參數(shù)為br,則有或(1亠)r當一定時,凡是bWb的所有碰撞都ur是有效的。據(jù)此,定義反應(yīng)截面變以用左圖表示反應(yīng)截面與相

5、對動能的關(guān)系。微觀反應(yīng)與宏觀反應(yīng)之間的關(guān)系(有效q二兀b2二兀d2(1c)rrABr對一定的反應(yīng)來說,一定,b隨而ur&所以O(shè)是的函數(shù),(也是u的函數(shù))可&r碰撞分數(shù)的求算)如果研究一個分子和其它為數(shù)眾多的分子的相對速度,會有無數(shù)個相對速度,并呈現(xiàn)一定的分布,這種分布也可以用麥克斯韋速率分布公式表示,即皿=4W亠)32u2exp(-n!)du2兀kTr2kT將s=(1/2)pur2代入上式,可以得到相對動能的分布公式1、3丨/、莎)2s12exp(-苗)1dN()r-Nds上式的意義是,在單位體積中的N個分子中,一個分子和其它N-1uN個分子的相對速率在UTU+du(或相對移動能在T+d)之間

6、的機率。rrrrrr在該速率間隔中(或能量間隔中)和其它粒子的碰撞的次數(shù)N兀d2u.()2-12ekTd-ABr兀kT在上述碰撞中,滿足三r,又在反應(yīng)截面內(nèi)的碰撞次數(shù)為rJN兀d2(1-r-)u-(丄)3212e-kTdAB-,兀kT-c上式是一個分子的有效碰撞頻率,如果是N個分子的有效碰撞,則有Z二1NJN兀d2(1-)u二(丄)32-12ekTd-rc/RT)1/2e-。/kTAA2”AArp兀kTrr兀MA所以,有效碰撞的分數(shù)為q二e-c/kT=e-Ec/kT可以證明,兩種不同分子的有效碰撞在總的碰撞中占的分數(shù)亦為e-c/kT所以反應(yīng)的速率-也=2Zdt*(Z*)AAABRT顧丿A=4N

7、2兀d2AA一次碰撞消耗2個分子)e-Ec/RT兩邊除以L,使Na成為CAAdC4LC2兀d2AA和二級反應(yīng)的速率公式相比74-dt-竺=k(T上2dtA/RT、顧丿Ae-Ec/RTe-Ec/RT反應(yīng)閾能與實驗活化能和的關(guān)系d加k(T)E=RT2根據(jù)實驗的活化能定義。將上邊得到的反應(yīng)速率常數(shù)代入,可以得到(1E一+J2TRT2丿dT+1RT2E=RT2aE1RT口對于一般的反應(yīng),c2,則可以認為EEcE,但兩者的含義是不同才是與溫度無關(guān)的常數(shù)。若用代替,則上式可改寫成8kT兀卩丿或以求出阿侖尼烏斯公式指前因子所代表的實際意義是8kTr0,兩核之間有吸引力,rr0時,兩核之間有斥力,這樣兩個原子

8、如同一個振子在平衡位置振動,這種振動是量子化的,振子的能量為1E=(v+)hvv22,v),V是系統(tǒng)的振動特征頻率,當v=0時,E),1hvTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark123 E=E0=2hv,E0稱為零點振動能,而D和E0的差值為D0=D2(E0),v00e00e0v=0的狀態(tài)為基態(tài),(完美晶體在OK時,各原子均處于振動基態(tài),具有零點振hv=E動能20)。當光照或分子之間運動發(fā)生碰撞時,振動狀態(tài)會從較低的狀態(tài)躍遷到較高的狀態(tài)。式中V是振動量子數(shù)(v=1,1D0的數(shù)值可以從光譜的數(shù)據(jù)中獲得當然,這樣的勢能和r的關(guān)系僅是分子中電子處于基態(tài)的情況,當電子的運

9、動狀態(tài)發(fā)生變化時,勢能的關(guān)系也會發(fā)生變化。1.分子間的勢能與勢能面設(shè):原子A和雙原子BC發(fā)生反應(yīng),當A靠近BC時,由三個原子構(gòu)成的體系的勢能也會發(fā)生變化,要描述三個原子之間的距離,需要三個坐標(rAB,rBC,rAC),而描述三個坐標與勢能的關(guān)系需要四維空間,這是無法用平面圖型來表示的,為了說明過渡狀態(tài)的基本思路,可以設(shè)想三個原子在同一條直線上,這樣,只需要兩個原子間距的標,同時可以在平面圖上表示。按照該理論的基本假設(shè),在反應(yīng)進行的過程中A+B一cAB+CA靠近BC時,BC之間的化學(xué)鍵松馳,同時三個原子構(gòu)成的反應(yīng)體系的勢能會發(fā)生變化,形成過渡的活化絡(luò)合物,最后活化絡(luò)物分解,生成產(chǎn)物分子,在這個

10、過程中,體系的勢能是核間距和的函數(shù),這種函數(shù)關(guān)系可以用下圖定性的進行說明.1.立體圖的說明2.平面圖的說明1反應(yīng)坐標反應(yīng)體系(三個原子)從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑.2.E與Eb的關(guān)系及定義Eb是活化絡(luò)合物的最低勢能與反應(yīng)物的最低勢能之間的差值。E0是活化絡(luò)合物的零點能與反應(yīng)物的零點能之間的差值。由過渡狀態(tài)理論計算反應(yīng)速率按照基本假定:反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達成化學(xué)平衡,并且活化絡(luò)合物一旦生成,它將一無反顧地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。同時假定:導(dǎo)致生成產(chǎn)物那種不對稱的振動很弱,一次振動就可以使活化絡(luò)合物分解而生成產(chǎn)物。dA-B-*dt(分解)ABC卜由于反

11、應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達成平衡。A+A-宇A(yù)-_B_-cFc=ABC=kCABCdABCf(分)=r=vdtKAbcc代入上式和二級反應(yīng)的速率公式相比較,k=vKc#,所以只要知道KC#,便可以求出速率常數(shù)。有兩種方法可以求出Kc#1.速率常數(shù)的統(tǒng)計力學(xué)處理由統(tǒng)計力學(xué)的知識,可以求出反應(yīng)的速率常數(shù)為ffexp(-)(f3tf3f3N-6)kTtrvBk二kBTf3fr3廣叫7h/2兀(f3f3f3NA-6trv式中活化絡(luò)合物的振動自由度為3(NB+NB)7,是因為一個引起活化絡(luò)合物分解的那個振動自由度已經(jīng)分離出去了。原則上只要知道分子的質(zhì)量,轉(zhuǎn)動慣量,振動頻率等微觀物理數(shù)據(jù),就可以由此式求出反應(yīng)

12、的速率常數(shù)。所以這個理論也稱為絕對反應(yīng)速率理論。2.過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)方法處理過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)處理就是用反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨j(luò)合物過程中的熱力學(xué)函數(shù)的變化值Mm=rHmTA%Sm來計算KJ,并進一步計算速率常數(shù)值k。(對于n分子的反應(yīng)),kT/、,A豐S.2H、k二(c&)i-nexp(rm)exp(-rm)hRRT對于氣相的反應(yīng),也可以用壓力表示濃度,則有7kT/P0AmS(p)rrAH(p)_,k二()i-nexpmexp-rmhRTRRTEcEb,E0,A3Hm。,F(xiàn)Sm。,Ea和指前因子之間的關(guān)系(1)幾個與能量有關(guān)的物理量的含義及相互關(guān)系Ec是發(fā)生有效碰撞時,分子的相互移動能在碰撞

13、時的質(zhì)心連線上分量的閾值cE=E+RTacE0是活化絡(luò)合物的零點能與反應(yīng)物的零點能的差值,Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)物時所必須翻越的能壘的高度。11E=E+-hvj-hv(反應(yīng)物)Lab2020TOC o 1-5 h zE0與實驗活化能的關(guān)系為E=E0+mRT(m包括了普適常數(shù)及配分函數(shù)中所有0a0與T有關(guān)的因子,對一定的反應(yīng)體系,有定值。對于理想氣體的反應(yīng),EkH+nRT(n為氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和)arm當溫度不太高時,EkH HYPERLINK l bookmark136 兩種速率理論的比較rm分子碰撞理論把分子看作是沒有結(jié)構(gòu)的球體,分子之間的反應(yīng)看作是硬球之間作用能大于某一特定的閾能的有效碰撞,對很簡單的反應(yīng)可以計算出反應(yīng)的速率常數(shù)。但由于模型的粗糙,對稍微復(fù)雜的反應(yīng)的計算也不能和實驗相符,為了迎合實驗數(shù)據(jù),提出了幾率因子,但它又不能由碰撞理論本身得到。另外,該理論本身也不能解決反應(yīng)閾能的計算問題。但分子碰撞理論必定給人們描繪了反應(yīng)過程中分子相互作用的清晰圖象,成為反應(yīng)速率理論進一步發(fā)展的基礎(chǔ)?;罨j(luò)合物理論在現(xiàn)代量子力學(xué)和統(tǒng)計力

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