鹵代烷親核反應(yīng)機(jī)理-第六章鹵代烴-9921

1、第六章鹵代烴6.1鹵代烴的分類、同分異構(gòu)和命名鹵代烴可以看作是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫取代后所生成的化合物。其中鹵原子就是鹵代烴的官能團(tuán)。R-X,X=C1.、Br、I、F。鹵代烴的性質(zhì)比烴活潑得多，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成各種其他類型的化合物。所以，引入鹵原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有機(jī)合成中起著橋梁的作用。自然界極少含有鹵素的化合物，絕大多數(shù)是人工合成的。一、一、分類按烴基類型的不同，鹵代烴分為飽和、不飽和與芳香鹵代烴三類；按鹵素種類分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴；按鹵素?cái)?shù)目，分為一鹵代烴、二鹵代烴、多鹵代烴；在飽和鹵代烴中，按直接與鹵素相連的碳原子的種類分為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)鹵

2、代烴。一級(jí)鹵代烴：rch2x；二級(jí)鹵代烴：r2chx；三級(jí)鹵代烴：r3cxR：飽和、不飽和、芳香鹵代烴C類型：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)鹵代烴RXX種類：氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴X數(shù)目：一鹵代、二鹵代、多鹵代二命名1普通命名法簡(jiǎn)單的一鹵代烷以相應(yīng)的烷為母體，稱鹵某烷，或看作烷基的鹵化物，稱烴基鹵，某些鹵代烷則用俗名。如：cH3cH2cH2cH3Br（cH3）3cclc6H5cH2clcHcl3cHI3正丁基溴、溴代正丁烷氯代三級(jí)丁烷、三級(jí)丁基氯芐基氯、氯化芐氯仿（chlroform）碘仿（iodoform）英文名稱是在基團(tuán)名稱之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物

3、（bromide）、碘化物（iodide）。（CH3）2CHBr,溴代異丙烷（異丙基溴）；C6H5CH2Cl,氯代芐（芐基氯）326522系統(tǒng)命名法命名較復(fù)雜的鹵代烴按系統(tǒng)命名法命名：.鹵代烷，以含有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，將鹵原子或其他支鏈作為取代基。命名時(shí)，取代基按順序規(guī)則較優(yōu)基團(tuán)在后列出。烷烴為母體ClBrCH3Ch3Ch2chChCh2Ch3ChhCh2Ch2BrCH2C1Cl3甲基4溴己烷3氯1溴丁烷反1氯甲基4氯環(huán)己烷CHlCHecH-CHz-CH-CHeCHs3-甲基-5-氯庚烷CH3Cl3-氯-5-甲基庚烷XCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH34-甲基-2-氯己烷Clc

4、h3ch-ch-ch-ch-ch-chq32*233-氯-4-溴己烷xZBrCl3-溴-4-氯己烷Xch=ch-ch-ch-ci2|23-甲基-4-氯-1-丁烯XZCH32-甲基-1-氯-3-丁烯XClCH=4-甲基-5-氯環(huán)己烯.鹵代烯烴命名，含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以雙鍵的位次最小為原則進(jìn)行編號(hào)。烯烴為母體.鹵代芳烴，以芳烴為母體。鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。側(cè)鏈氯代芳烴，常以烷烴為母體，鹵原子和芳環(huán)作為取代基。.鹵代環(huán)烷則一般以脂環(huán)烴為母體命名，鹵原子及支鏈都看作是它的取代基。鹵代環(huán)烷命名ch3順一!甲基一2溟壞己烷較小的（原子序數(shù)小的）基團(tuán)，編號(hào)最小三、同分異構(gòu)現(xiàn)象鹵代烷的同分異構(gòu)體數(shù)目

5、比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體數(shù)多。如一鹵代烷除了具有碳干異構(gòu)體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也會(huì)引起同分異構(gòu)現(xiàn)象。ch3ch2ch2cich3chch3Cl6.2鹵代烴的制備一、由烴制備1.烴的鹵代RH+ClRCI+HO90%歷程：NBS在這里是與存在于反應(yīng)中的極少量HBr反應(yīng)而產(chǎn)生少量的溴。NBS實(shí)際上是起了供應(yīng)Br2的作用。但由于Br2是不斷的少量生成的，因而始終使Br?保持在很低的濃度，提高了溴代的選擇性，此外這一反應(yīng)在非極性溶劑（CCl）中進(jìn)行的,4抑制了HBr或Br的加成。2不飽和烴的加成過(guò)氧CH3CH=CH2+HE衛(wèi)里CH3CH2CH2BrHCCH+CI2BHC=CH+CHO2CHCI2C

6、lCI3.氯甲基化反應(yīng)苯環(huán)上有第一類取代基時(shí)，使氯甲基化反應(yīng)容易進(jìn)行；有第二類取代基和鹵素時(shí)則使反應(yīng)難于進(jìn)行。二、由醇制備常用的試劑有：HX0-OHS-0X3P1醇與HX作用RH+HX-RX+H20醇與鹵化磷作用3R0H+PX33RX+P(0H)3X=Br,l在制備中，常將赤磷與碘(溴)加到醇中，然后加熱，讓三碘(溴)化磷邊生成邊與醇作用醇與三氯化磷作用生成氯代烷，產(chǎn)率不高。一般低于50%，因有副反應(yīng)生成。3R0H+PCI3P(OR)3+3HCI亞磷酸酯副產(chǎn)物醇與亞硫酰氯作用副產(chǎn)物為氣體，氯化物分離，提純方便。溴化亞砜因其不穩(wěn)定而難得，故不用于進(jìn)行這種反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中R的構(gòu)型保持，但在醇的氯化

7、亞砜的混合液中加成弱親核試劑吡啶，即發(fā)生構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。三、鹵化物的互換RO+Nal固1Rl+NaCIRBr+Nal丙西亂Rl+NaBr這是一個(gè)可逆反應(yīng)，通常將氯代烷或溴代烷的丙酮溶液與碘化鈉共熱，由于碘化鈉（碘化鉀）溶于丙酮后反應(yīng)生成的NaCl,NaBr,KCl,KBr的溶解度很小，這樣可使平衡向右移動(dòng)促使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這是制備碘代烷比較方便而且產(chǎn)率較高的方法。6.3鹵代烷的性質(zhì)一、物理性質(zhì)室溫下C1-2為氣體，其它常見(jiàn)低級(jí)鹵烴一般為無(wú)色液體，C15以上為固體。純鹵烴無(wú)色，但碘代烴因見(jiàn)光分解而顯紫色。鹵代烷的蒸氣有毒。溶解性：不溶于水，能溶于醇、醚、烴。沸點(diǎn)：隨碳數(shù)增加而增加，大烴基間沸點(diǎn)差小于

8、小烴基間沸點(diǎn)差；較相應(yīng)的烷烴高。隨著C原子數(shù)的增加而升高。RI鄧rRORFRH直鏈異構(gòu)體沸點(diǎn)最高，支鏈越多沸點(diǎn)降低。相同C原子數(shù)1RX2RX3RX比重：大于相同C的烷烴。溴碘代烴比水重，氯代烴比水小。RC1、RFV1；RI、RBrl.溶解性：不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑二、化學(xué)性質(zhì)在鹵代烷分子中，由于鹵原子的電負(fù)性大于碳，使C-X鍵的電子云偏向鹵原子，使C-X鍵成為一個(gè)極性共價(jià)鍵。具有偶極矩：由于鹵代烷分子中CX鍵的鍵能鍵容易容易異裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。鍵CH鍵能kJ/mol4146+6-16+瓦CH3CI1=1.86D一：x（CF除外）都比CH鍵小，故CX鍵比CHCClCBrCI33928521

9、81、親核取代反應(yīng)Nu：OH,RO-,HS-,RS-,-CN,R-COO-,NH3這些進(jìn)攻的離子或分子都能供給一對(duì)電子與缺電子的碳形成共價(jià)鍵,它們具有親核的性質(zhì),稱為親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。鹵代烷的反應(yīng)活性次序?yàn)镽IRBrRClRF究其原因：一方面是由于碳鹵鍵鍵能為：C-FC-ClC-BrC-I。另一方面，對(duì)C-X鍵來(lái)說(shuō)，共價(jià)鍵的極化度隨原子半徑的增大而增大，鍵極化度的強(qiáng)弱次序?yàn)椋篊-IC-BrC-ClC-F,這種動(dòng)態(tài)極化，在分子的化學(xué)反應(yīng)活性方面起著決定作用。鹵代烷進(jìn)行親核反應(yīng)的結(jié)果，使烷基導(dǎo)入各種官能團(tuán)或碳干骨架中去，所以，鹵代烷是良好的烷基化劑。水、水解反

10、應(yīng)RCH2-X+NaOHRCH2OH+NaX/、/、Br+H0a八0日+Br-CH3Br+HO-CH3OH+Br-(CH3)3CBr+HO-”(CgCOH+Br-實(shí)驗(yàn)表明：溴甲烷的水解速度與體系中H0-濃度有關(guān)，隨著H0-濃度增大,反應(yīng)速率加快；當(dāng)碳原子上的氫被甲基取代，反應(yīng)速率下降，即：反應(yīng)速率=k2RBrHO-，動(dòng)力學(xué)上為二級(jí)反應(yīng)，稱Sn2反應(yīng)。三級(jí)溴代烷水解不受H0-濃度的影響，反應(yīng)速率僅取決于溴代烷的濃度，反應(yīng)速率=kRBr，在動(dòng)力學(xué)上為一級(jí)反應(yīng)，稱S1反應(yīng)。1N(2、與氰化鈉反應(yīng)RCH2X+NaCN醇RCH2CN+NaX腈反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一。

11、CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為-COOH,-C0NH2等基團(tuán)。與氨反應(yīng)R-X+NHR-NH+NHX3(過(guò)量)24與醇鈉(RONa)反應(yīng)R-X+RONaR-OR+NaX醚被硝基取代R-X一般為1RX，(仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴)。鹵代烷與AgNO3/乙醇溶液反應(yīng)生成硝酸酯和AgX沉淀。R-X+AgNO3/乙醇R-ONO2+AgX!反應(yīng)活性：IBrClF；烯丙基鹵、芐鹵叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷ch3x。因此，根據(jù)產(chǎn)物顏色和反應(yīng)速率可用該法鑒別鹵代烷。(6)鹵素互換氯代烷、溴代烷可與KI/丙酮作用，氯、溴被碘取代生成碘代物。RCl(Br)+KIRI+KCl；(KBr)KCl不溶于丙酮，

12、成白色沉淀析出，此反應(yīng)可用于鑒別伯氯、溴代烷。仲鹵代烷反應(yīng)緩慢，叔鹵代烷反應(yīng)困難。2、消除反應(yīng)%口醇RCHCH2+NaOHRCH=CH2+NaX+H2OI(KOK)HX鹵代烷與氫氧化鈉(或KOH)的醇溶液作用時(shí)，鹵素常與B碳上的氫原子脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。這種脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子的反應(yīng)叫做消除反應(yīng)。消除反應(yīng)的活性次序：三級(jí)鹵代烷二級(jí)鹵代烷一級(jí)鹵代烷。CH3CH2CH2CHCH3K0HEtQHCHjCH2CH=CHCH3+CH3(CH2)2CH=CH269%31%BrCH3CH2CH3CH3CKOHEtOH-CH3CH3CHCH3-C+CH3CH2(3CH2Br71%、CH329%2、3RX脫

13、鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫(Sayzeff)規(guī)則一一即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。與金屬的反應(yīng)鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。與金屬鎂的反應(yīng)RX活性：R-IR-BrRCl鹵代烷與鎂作用生成有機(jī)鎂化合物，該產(chǎn)物不需分離即可直接用于有機(jī)合成反應(yīng)，這種有機(jī)鎂化合物稱格氏試劑（Grignard試劑）。格氏試劑是由R2Mg、MgX2、（RMgX）n等多種成分形成的平衡體系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合生成穩(wěn)定的溶劑化物：R-X+Mg無(wú)水乙醚RMgXX=Cl、Br格林尼亞（Grignard）試劑簡(jiǎn)稱格氏試劑，1900年發(fā)現(xiàn)

14、（29歲）乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑.注意：制備格氏試劑必須在無(wú)水條件下，除無(wú)水乙醚外，也可用苯、四氫呋喃為溶劑。格氏試劑必須在隔絕空氣條件下保存。生成格氏試劑的難易：RIRBrRCl實(shí)驗(yàn)室常用溴化物制備格氏試劑。格氏試劑的性質(zhì)非常活潑，能與多種含活潑氫的化合物作用。HOHR-OHRCOOHRMgX+HXR-C三CHR-H+”0HMgXR-H+”0RMg、R-H+/OCOR，Mg；XR-H+”XMg：XR-H+/XMg.新的格氏試劑，很有用由于格氏試劑遇水就水解。所以，在制備格氏試劑時(shí)，必須用無(wú)水試劑和干燥的反應(yīng)器。操作時(shí)也要采取隔絕空氣中濕氣的措施。上

15、述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測(cè)定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測(cè)定法）。通過(guò)上述反應(yīng)，可用格式試劑用來(lái)測(cè)知某化合物中所含活潑氫的數(shù)目?？梢杂枚康募谆饣V與一定量的含活潑氫的化合物作用，便可定量地得到甲烷，通過(guò)測(cè)定甲烷的體積，可以計(jì)算出化合物所含活潑氫的數(shù)量。CH3MgI+ROHCH4t+ROMgl與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機(jī)合成上用途極廣。格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（41歲）。格式試劑還可與還原電位低于鎂的金屬鹵化物作用，這是合成其他有機(jī)金屬化合物的一個(gè)重要方

16、法。3RMgCl+AlCl3-R3Al+3MgCl22RMgCl+CdCl2-R2Cd+2MgCl24RMgCl+SnCl4-，R4Sn+4MgCl2與金屬鈉的反應(yīng)（Wurtz武茲反應(yīng)）2RX+2NafRR+2NaX此反應(yīng)可用來(lái)從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷不同烷基無(wú)實(shí)用價(jià)值）。與金屬鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無(wú)水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：C4H9X+2Li石油醴C4H9Li+LiX4949有機(jī)鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時(shí)都應(yīng)注意被免。有機(jī)鋰也可與金屬鹵代物作用生成各種有機(jī)金屬化合物。2R

17、Li+CuiR2CuLi+LilEd=-KJ.522ED=-3.045二烴基銅鋰稱為銅鋰試劑，它是一個(gè)很好的烴基化試劑?？捎糜谥苽鋸?fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴。R2CuLi+RXR-R+RCu+LiXR可是1、2、3RX最好是1也可是不活潑的鹵代烴如RCH=CHX二烷基銅鋰是一種比烷基鋰、格氏試劑溫和的烷基化劑，而且烴基結(jié)構(gòu)可以是烷基可以是芳基，也可以是烯基。因此，廣泛應(yīng)用于合成各種烴類化合物。如：Br+(n-C4H9)2CuLiC4H9-n49+n-C4H9Cu+LiBrBr/C=C+(n_C4H9)2CuLiHZ/AHCHCH3+(CH2=CH)2CuLiCH3CH3=CHI(CH2)10CCl+80%

18、CH3歹0(CHCuLiI(CH2)10JCH391%OHC+(CH3)2CuLi%OHC3oh39C由此可見(jiàn)，烷基銅鋰不僅反應(yīng)條件溫和，而且反應(yīng)具有一定的選擇性，產(chǎn)率高。反應(yīng)物上如帶有-C=O、-COOH、-COOR、CONR2等基團(tuán)時(shí)不受反應(yīng)影響4.還原鹵代烷中鹵素可被還原成烷烴。還原劑一般采用氫化鋰鋁。RX+LiAlH4CHCH3+LiAlD4衛(wèi)FClDwChch379%光學(xué)活性LiAlH4遇水立即反應(yīng)，放出氫氣。因此，反應(yīng)只能在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行。硼氫化鈉（NaBH4）是比較溫和的試劑，也可用還原鹵代烷。在還原過(guò)程中，分子內(nèi)若同時(shí)存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被還原。硼氫化鈉可溶于水，呈

19、堿性，比較穩(wěn)定，能在水溶液中反應(yīng)而不被水分解。*5、多鹵代烷的性質(zhì)隨著烷烴中鹵原子的再導(dǎo)入，鹵原子的化學(xué)活性明顯地降低。如：CBr4,CCl4都是很不活潑的化合物。烷烴溴代物的化學(xué)活性次序?yàn)椋篊H3BrCH2Br2CHBr3CBr4。正因?yàn)槎帑u代烴的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，可用作冷凍劑、工業(yè)溶劑、煙霧劑、滅火劑等。6.4飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)機(jī)理鹵代烷的親核取代反應(yīng)是一類重要反應(yīng)，由于這類反應(yīng)可用于各種官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變以及碳碳鍵的形成，在有機(jī)合成中具有廣泛的用途，因此，對(duì)其反應(yīng)歷程的研究也就比較充分。在親核取代反應(yīng)中，研究得最多的是鹵代烷的水解，在反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)、立體化學(xué)，以及鹵代物的結(jié)構(gòu)，溶劑等對(duì)

20、反應(yīng)速度的影響等都有不少的資料。在研究水解速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)有些鹵代烷的水解僅與鹵代烷的濃度有關(guān)。而另一些鹵代烷的水解速度則與鹵代烷和堿的濃度都有關(guān)系。例如：（在堿性條件下水解）OH-+CH3-BrCH3OH+Br_u=KCH3BrOH-在動(dòng)力學(xué)研究中，把反應(yīng)速率式子里各濃度項(xiàng)的指數(shù)叫做級(jí)數(shù)，把所有濃度項(xiàng)指數(shù)的總和稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)上述反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速率相對(duì)于CH3Br和OH-分別是一級(jí)，而整個(gè)水解反應(yīng)則是二級(jí)反應(yīng)。u=K（CH3）3CBrBr反應(yīng)速率只與鹵代烷的濃度成正比，而與堿的濃度無(wú)關(guān)。反應(yīng)速率對(duì)（CH3）3CBr是一級(jí)反應(yīng)。對(duì)堿則是零級(jí)，整個(gè)水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。從上述

21、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和大量的事實(shí)說(shuō)明鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按照不同的歷程進(jìn)行的。一、兩種歷程：SN2與SN11、雙分子親核取代反應(yīng)（Sn2反應(yīng)）N實(shí)驗(yàn)證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為Sn2歷程。RCH2Br+OH-RCOH+Br-=KRCH2BrOH-=水解速度K=水解常數(shù)因?yàn)镽CHBr的水解速率與RCHBr和OH-的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（S222N反應(yīng)）。（1）反應(yīng)機(jī)理一不完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無(wú)中間體生成，經(jīng)過(guò)一個(gè)不穩(wěn)定的“過(guò)渡態(tài)”。HO+HH5HOHBrH5-BrHH,HHHOe+BrH過(guò)渡態(tài)其反應(yīng)過(guò)程中的軌道重疊變化如下圖所示：HHHSN2反應(yīng)成鍵過(guò)程中軌道轉(zhuǎn)變示意圖從

22、軌道理論來(lái)看，在SN2在反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)中，中心碳原子從原來(lái)的sp3雜化軌道變?yōu)閟p2雜化軌道，三個(gè)C-H鍵排列在一平面上，互成120,另外還有一個(gè)p軌道與OH-和Br部分鍵如果OH-從溴的同側(cè)進(jìn)攻，則形成的過(guò)渡態(tài)C-OH和C-Br勢(shì)必處在同一側(cè)，它們之間斥力較大，內(nèi)能高，不穩(wěn)定，難生成。R空戶亠HCBr+H0-h1111c內(nèi)能高不穩(wěn)定H/H0因此，在反應(yīng)中親核試劑只能從背面進(jìn)攻碳原子。2）S2反應(yīng)的能量變化NS2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程位能曲線圖表示如下：N3）SN2反應(yīng)的立體化學(xué)SN2反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化A.異面進(jìn)攻反應(yīng)（Nu-從離去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。NuSLL-B.構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（

23、產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反一一瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。例如：C6Hl3HO+CBrHyCH3（-）-2-溴辛烷IaI=-34.2Sn2.HOZC6H13HCH3（十）_2_辛醇laI=十9.9”實(shí)例說(shuō)明，通過(guò)水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究材料，可以得出下面的結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)，總是伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)。也就是說(shuō)，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。2、單分子親核取代反應(yīng)（S反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)證明：3RXch2=chch2x芐鹵的水解是按Sn1歷程進(jìn)行的。CH3CH3CH3C_Br+OH-CH-COH+Br-CH3CH3V=K（CH3C

24、-Br因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無(wú)關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（S1反應(yīng)）。N（1）反應(yīng)機(jī)理兩步反應(yīng)（S1反應(yīng)是分兩步完成的）。N第一步：第二步：反應(yīng)的第C%CH廠CBr慢*CH3CH3CH3C*+OH-CH3渾1CHCC.$rCH3過(guò)渡態(tài)（1）ch廠CC.OhCH3CHCH3+Br-CH3CH3C_OHCH3步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正過(guò)渡離態(tài)子（，碳）正離子再與鹼進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故S1反應(yīng)中有活性中間體碳正離子生成。N（2）.S1反應(yīng)的能量變化N（3）S1反應(yīng)的立體化學(xué)NA.外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)+構(gòu)型保持）因：S1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平

25、面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。N第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。R3RBr-HOER32a構(gòu)型轉(zhuǎn)化x外消旋體Ri復(fù)COHR汐2R3b構(gòu)型保持B.部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持）S1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持，因而其N反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：叫已3CBr60%H2O乙醇二SN1條件n-hohCH3(+)-2-辛醇67%H13謂C-0HCH3(_)-2-辛醇33%左旋2-溴辛烷在S1條件下水解，得到67%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇，33%構(gòu)型保持的左N旋2-辛醇，其中有33%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的右旋2-辛醇與左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下34%的右旋

26、2-辛醇，所以，其水解產(chǎn)物有旋光性。溫思坦（Winstein,S.）離子對(duì)理論對(duì)上述SN1出現(xiàn)的部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象進(jìn)行了說(shuō)明。*理論解釋一一離子對(duì)歷程R-X*|R+X|R+IIX_，二丨R十I+丨Xl離子對(duì)歷程認(rèn)為，反緊應(yīng)密物離在子溶對(duì)劑中的離解溶劑是分隔步離進(jìn)子行對(duì)的?？杀硎緸椋涸诰o密離子對(duì)中R+和X-之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構(gòu)型，親核試劑只能從背面進(jìn)攻，導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。在溶劑分隔離子對(duì)中，離子被溶劑隔開(kāi)，如果親核試劑介入溶劑的位置進(jìn)攻中心碳，則產(chǎn)物保持原構(gòu)型，由親核試劑介入溶劑的背面進(jìn)攻，就發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。當(dāng)反應(yīng)物全部離解成離子后再進(jìn)行反應(yīng)，就只能得到外消旋產(chǎn)物。1）1）構(gòu)型完全保持0H

27、0_/CCHO*H3C0碳正離子H、HO少CC。H3c100%構(gòu)型保持例如：H。-心O-BrBrCco飛廠H3C理論解釋鄰近基團(tuán)的參與分子內(nèi)中心碳原子鄰近帶負(fù)電荷的基團(tuán)（上述為羧基負(fù)離子）象Nu：樣從連接溴原子（離去基團(tuán)）的背面向中心碳原子進(jìn)攻，進(jìn)行了分子內(nèi)的類似于S2反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的N內(nèi)酯。H3CO-BrCOH3CHO-在內(nèi)酯中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，碳正離子的構(gòu)型被固定，因此，親核試劑（-0H）就只能從原來(lái)溴原子離區(qū)的方向進(jìn)攻，手性碳原子的構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn)，經(jīng)過(guò)兩次翻轉(zhuǎn)HQAHfCH3C結(jié)果使100%保持原來(lái)的構(gòu)型不變。乂_PCH3C在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，有很多與次類似的鄰近基團(tuán)參與的

28、親核取代反應(yīng)，若反應(yīng)物分子內(nèi)中心碳原子鄰近有-COO-、-0-、-OR、-NR2、-X、碳負(fù)離子等基團(tuán)存在，且空間距離適當(dāng)時(shí),這些基團(tuán)就可以借助它們的負(fù)電荷或孤電子對(duì)參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果除得到親核取代產(chǎn)物外，還常常導(dǎo)致環(huán)狀化合物的形成。（4）SN1反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成因S1反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子中間體，會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。N例如：CH3CHCH2BrCH3c2h5o-SN1CH3CHyC_CH2-CH31C+重排CH3-CH2c2H5CH3CH3 HYPERLINK l bookmark6 CH3“3CHOHCHbCHCH。CH-bCH：CH3ch323323

29、CH3C+25S2NSn11.動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)二級(jí)一級(jí)2.立體化學(xué)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)部分外消旋化+構(gòu)型翻轉(zhuǎn)3.重排現(xiàn)象無(wú)有時(shí)重排（碳胳改變）4.RC1,RBr,RI的相對(duì)速率RIRBrRClRIRBrRCl5.CH3X,CH3CH2X,Me2CHX,Me3CX的相對(duì)速率CH3XCH3CH2XMe2CHXyXMeCXMeCHX32CH3CH2XCH3X6.RX加倍對(duì)速率的影響速率增加JJJ速率增加7.NaOH加倍對(duì)速率的影響速率增加基本不變8.增加溶劑中水的含量對(duì)速率的影響速率降低速率增加9.增加溶劑中乙醇的含量對(duì)速率的影響速率增加速率降低10.升高溫度對(duì)速率的影響速率增加速率增加（僅從能量考慮）二、影響親核取

30、代反應(yīng)的因素一個(gè)鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是S1歷程還是S2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑NN的性質(zhì)、離取基團(tuán)的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。1烴基結(jié)構(gòu)（1）對(duì)S1的影響NS1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性NR3C+碳正離子的穩(wěn)定性是：叫4叫+R2CHRCH2CH3S1反應(yīng)的速度是：NR3C-XCH2=CHCH2-XR2CH-XRCH2-XCH3-X例如：實(shí)驗(yàn)測(cè)得451.71R-Br+H2O甲酸-R-OH+HBr(SJ反應(yīng))反應(yīng)物（CH3）3C-Br相對(duì)速度108CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br（2）對(duì)S2反應(yīng)的影響NS2反應(yīng)決定于過(guò)渡態(tài)形成的難易。N當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（

31、a-C）上連接的烴基多時(shí)，過(guò)渡態(tài)難于形成，S2反應(yīng)就難于N進(jìn)行。例：內(nèi)酮JR-Br+KIR-I+HBr(sn2反應(yīng))反應(yīng)物相對(duì)速度CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3-CBr15010.010.001當(dāng)伯鹵代烷的B位上有側(cè)鏈時(shí)，取代反應(yīng)速率明顯下降。例如:QR-Br+C2H5O無(wú)水乙醇55CROC2H5+Br厲（Sn2反應(yīng)）CH3叫反應(yīng)物CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3-C-CH2BrCH3相對(duì)速度1002830.00042原因：a-C原子或B-C原子上連接的烴基越多或基團(tuán)越大時(shí)，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻a-C（

32、接近反應(yīng)中心）。見(jiàn)P圖9-6、圖9-7。237歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng)對(duì)S1反應(yīng)是3RX2RX1RXCHXN3對(duì)S2反應(yīng)是CHX1RX2RX3RXN3叔鹵代烷主要進(jìn)行SI反應(yīng)，伯鹵代烷S2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)NN條件而定。烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行S1反應(yīng)，也易進(jìn)行S2反應(yīng)。NN橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行S1反應(yīng)，也難進(jìn)行S2反應(yīng)。NN2離去基團(tuán)的性質(zhì)無(wú)論是S1還是S2都是：離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離取。NN如：對(duì)鹵素是，R-IR-BrR-Cl其反應(yīng)速率比見(jiàn)表9-6。堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng),象R-OH、ROR等，就

33、不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)，只有在H+性條件下形成RO+H和RO+R后才能離去。CH3CH2CH2CH2OH+NaBrCH3CH2CH2CH2Br+OH-十CH3CH2CH2CH2OH+HBr叫叫叫叫0曰+Br_Sn2|BrCH3CH2CH2CH2Br+H2O親核試劑的性能在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對(duì)電子與RX的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強(qiáng)，則成鍵快，親核性就強(qiáng)。親核試劑的強(qiáng)弱和濃度的大小對(duì)S1反應(yīng)無(wú)明顯的影響。N親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強(qiáng)，有利于S2反應(yīng)的進(jìn)行。N試劑的親核性與下列因素有關(guān)：1）試劑所帶電荷的性質(zhì)帶負(fù)電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強(qiáng)。例如，O

34、HHO；RO-ROH等。2）試劑的堿性試劑的堿性（與質(zhì)子結(jié)合的能力）愈強(qiáng)，親核性（與碳原子結(jié)合的能力）也愈強(qiáng)。例如：CHO-HO-CH-CHCOO-256533）試劑的可極化性堿性相近的親核試劑，其可極化性愈大，則親核能力愈強(qiáng)。原子半徑大的原子的可極化度大例如：試劑OH-與SH-的可極化度是OHSH-,則其親核性是OHRBrRCl；對(duì)不同的0H反應(yīng)活性為：30H20H10H。因此，當(dāng)分子中有不同BH時(shí)，消除可能有多種取向，因而可得多種烯烴。如：比較下列化合物的相對(duì)反應(yīng)活性為：BrBr又如：BrKOHAC25OH81%19%XCH3ONaCH3OHX=I81%19%Br72%28%Cl67%33

35、%F30%70%實(shí)驗(yàn)證明，在多數(shù)情況下，主要生成熱力學(xué)較穩(wěn)定的烯烴取代基較多的Saytzeff烯烴，氟代烴消除主要生成取代基較少的Hofmann烯烴。堿的體積增大，空間位阻增大，試劑容易進(jìn)攻空間位阻較小的B-H，Hofmann烯烴量增加。試劑的堿性增強(qiáng)，Hofmann烯烴的量增加。如：+b：To山ene+/Br(CH)3CO-(C2H5)3CO-34%65%/+B：DMSO+PhCOO-93%7%C2H5O-83%17%另外，鹵代烯烴消除時(shí)總是傾向于生成共軛二烯烴；鄰二鹵代物或偕二鹵代物在KOH/醇溶液中加熱失去2HX生成炔；脂環(huán)烴鄰二鹵代物則主要生成共軛雙烯；乙烯鹵化物反應(yīng)困難，需要更強(qiáng)的堿

36、。KOH”C2H5OHKOH”C2H5OHC=CXKOH.C2H5OH、消除反應(yīng)的立體化學(xué)在E2反應(yīng)中，C-H鍵和C-X鍵逐漸斷裂，C=C雙鍵逐漸形成，碳由sp3一sp2,p軌道形成雙鍵，只有當(dāng)兩個(gè)碳上的p軌道相互平行時(shí)才能最大程度地重疊成鍵。因此，消除時(shí)，H-C-C-X三個(gè)鍵四個(gè)原子必須在同一平面上，即,H，X在C-C鍵的同側(cè)（順式消除syn）或異側(cè)（反式消除，anti）。,.-CZC=C、C.C、大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，多數(shù)E2反應(yīng)為反式消除，因反式消除時(shí)，反應(yīng)物構(gòu)象為較穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象。如：PhCHr-HBr一HPh(1R,2R)B：一CH3xJc=cPhHPh順-1，2-二苯基丙烯phCH3

37、HHBrPh(1S,2R)BrPhB：CH反1，2二苯基丙烯在某些化合物中，由于環(huán)的剛性，不能使兩個(gè)消除基團(tuán)達(dá)到反式共平面關(guān)系因此消除速度很慢。這時(shí)，順式消除反而有利。如下列兩個(gè)化合物，前者的消除速度是后者的100倍。H從空間關(guān)系看，前者可以發(fā)生順式消除，而后者反式消除的平面關(guān)系很差，反應(yīng)速度慢。E1消除在立體化學(xué)上沒(méi)有空間定向性，可得順式和反式消除的混合物。四、影響消除反應(yīng)的因素1、烷基結(jié)構(gòu)的影響對(duì)一級(jí)鹵代烷，Sn2反應(yīng)的速率很快，一般不發(fā)生E2反應(yīng)。當(dāng)B位上有活性氫如烯丙氫、芐基氫時(shí)，則會(huì)提高E2反應(yīng)速率；BC上有側(cè)鏈時(shí)由于空間位阻E2產(chǎn)物也會(huì)增加。二級(jí)鹵代烷有空間位阻，Sn2反應(yīng)速率很慢

38、，有利于發(fā)生消除反應(yīng)。三級(jí)鹵代烷一般傾向于發(fā)生單分子反應(yīng)，主要得E1的消除產(chǎn)物。對(duì)三級(jí)鹵代烷的溶劑解，往往得到SN1和E1的混合物。烷基的體積增大，有利于生成消除產(chǎn)物。如：下列氯代烷進(jìn)行溶劑解的產(chǎn)物比例為：TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark12 cH3cH3cH3CHgCHCl(CHp3CCH廠C_Cl(ch3)3cch_CH2C(CH3)3 HYPERLINK l bookmark4 ch3ch3ClE%3465100SN%66350隨著B(niǎo)c取代基的增多，體積增大，空間位阻增大，化合物容易生成c+,以減少空間張力。如發(fā)生SN1反應(yīng)，空間張力又增大；而發(fā)生E1

39、發(fā)應(yīng)，生成烯烴，減少了空間張力。因此，取代基的空間體積越大，越有利于生成消除產(chǎn)物。2、試劑的影響一般來(lái)說(shuō)，試劑的堿性強(qiáng)、濃度大、與質(zhì)子的結(jié)合能力強(qiáng)，有利于E2；試劑體積大，不容易接近中心碳原子，容易與B-H接近，有利于E2；試劑的親核性強(qiáng)，易發(fā)生Sn2反應(yīng)。如：-13ch3|3ch3coch3CH3CHCHCH3mainproductCH3CHCHCH3丿IfH31Brch3coo-/ch3chch=ch2/ch3Coch3b89%I-是強(qiáng)酸的共軛堿，是弱堿，且其體積大，親核性強(qiáng)，有利于取代，主要得取代產(chǎn)物；而CH3COO-是弱酸的共軛堿，是強(qiáng)堿，有利于消除，主要得消除產(chǎn)物。3、離去基團(tuán)的影響

40、離去基團(tuán)對(duì)E2、E1反應(yīng)速率均有一定影響，基團(tuán)越容易離去，反應(yīng)速率越快RIRBrRC1。離去基團(tuán)只影響反應(yīng)速率，不影響產(chǎn)物的比例。親核取代與消除反應(yīng)小結(jié)：消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，反應(yīng)可以是單分子的El、SN1，也可以是雙分子的E2、Sn2。對(duì)不同的反應(yīng)條件，有以下規(guī)律：CH3XRCH2XR2CHXR3CXE2（試劑堿性強(qiáng)、濃度大，0H酸性強(qiáng)，溶劑極性低，烷基空阻大）.6.6重要鹵代烴一、分類根據(jù)一鹵代烯烴和一鹵代芳烴分子中鹵原子和雙鍵的相對(duì)位置可以分為三類：Cl1乙烯式鹵代烴例如：CH2=CHClCH3CH2CH=CHCl2烯丙式鹵代烴例如：CH2=CHCH2ClBrCD1ch2

41、ciClch-ch3芐氯a-氯代乙苯3孤立式鹵代烴例如：ch2=ch2ch2ch2cClch2ch2bC；ch2（ch2）nci4-氯-1-丁烯4-氯環(huán)己烯P-溴代乙苯二、物理性質(zhì)一鹵代烯烴中氯乙烯為氣體。一鹵代芳烴為液體，芐基鹵有催淚性，一鹵代芳烴都比水重，不易溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。三、化學(xué)性質(zhì)其化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但烴基的結(jié)構(gòu)對(duì)鹵代烴的活性有很大的影響,烴基不同反應(yīng)活性差異較大。1化學(xué)反應(yīng)活性決定于兩個(gè)因素：1)烴基的結(jié)構(gòu)：烯丙式孤立式乙烯式2)鹵素的性質(zhì)：R-IR-BrR-Cl可用不同烴基的鹵代烴與AgNO-醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來(lái)3測(cè)得其活性次序R-x+AgNO3醇R

42、ONO2+AgXch2=chch2-xOh_ch2-x（CH3）3C-XR-Ir2ch-xR-CH-X2CH2=CHCH2）-Xn2ch2=ch-xJ時(shí)溫下立即生成AgX*加熱才能生成AgX*加熱也不生成AgX*綜合考慮，鹵代烴的化學(xué)活性為：對(duì)烴基結(jié)構(gòu)CH=CHCH-XRCH-XCH=CH-X22223R-X2R-X1R-X對(duì)鹵素性質(zhì)R-IR-BrR-Cl反應(yīng)實(shí)例：HOCH2=CHCH2Cl+NaOH2CH2=CHCH2OH+NaOH（易進(jìn)行）CH2=CH-Cl+NaOHH2O乂（不反應(yīng)）iCH2CI+NaOH-2Cl+NaOHH2300C,20MPCH2=CHCH2Br+RMgXCH2=CH

43、-Cl+RMgX無(wú)水乙醚-CH2=CHCH2R+Mg無(wú)水乙醚L乂,BrClLBr+Mg無(wú)水乙醚d；MgBr無(wú)水乙醚乂-C1+Mg四理夫喃.MgCl2活性差異的原因1）1）乙烯式不活潑的原因鹵原子上的未共用電子對(duì)與雙鍵的n電子云形成了P-n共軛體系（富電子P-n共軛）氯乙烯和氯苯的P-n共軛體系氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉(zhuǎn)移可表示如下：CH2=CH共軛的結(jié)果是，電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變小，鍵長(zhǎng)縮短。故反應(yīng)活性低。乙烯式鹵代烴對(duì)加成反應(yīng)的方向也有一定的影響（其共軛效應(yīng)主導(dǎo)著反應(yīng)方向）。CH2CH2-ClClCHCH-Cl3Cl68CH=CH亠Cl+HCl288*CH2=CHCl+HC

44、l2)2)烯丙式活潑的原因CH二CH-CH-Cl中的Cl原子易離解下來(lái)，形成P-n共軛體系的碳正離子。22CH=CH-CH-ClCH=CH-CHCHCHCH222222由于形成P-n共軛體系，正電荷得到分散（不在集中在一個(gè)碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于S1的進(jìn)行。N當(dāng)烯丙式鹵代烴按S2歷程發(fā)生反應(yīng)時(shí)，由于a-碳相鄰n鍵的存在，可以和過(guò)渡態(tài)電N子云交蓋，使過(guò)渡態(tài)能量降低，因而也有利于S2反應(yīng)的進(jìn)行。NHO+ch2-Cl-CHCH2HHHO.CClCHCH2眄Cl+ClCHCH2鹵乙烯與HX的加成：CH2=CHCl+HClp-n共軛效應(yīng)主導(dǎo)著反應(yīng)的方向。芳鹵代烴與Mg,Li的反應(yīng)鹵原子直接與苯環(huán)相連，其活性與鹵乙烯相似，形成格氏試劑較難。需要在一定溫度和壓力下，以THF作溶劑才可以制成。溴（碘）代芳烴可以和有機(jī)鋰發(fā)生交換反應(yīng)而得芳基鋰氯代芳烴不能進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)。注意:烷基是烯丙基、芐基的鹵代烴，其SN2、SN1反應(yīng)的速率都很快。這是由于進(jìn)行Sn2反應(yīng)時(shí)，過(guò)渡態(tài)中心碳上的p軌道可與雙鍵或苯環(huán)上的n鍵p軌道發(fā)