儀器分析氣相色譜法

1、第17章氣相色譜法Gas chromatography; GC(1)1roduction氣相色譜法的分類和一般流程氣相色譜固定相和載氣氣相色譜檢測器分離條件的選擇毛細管氣相色譜法定性與定量分析2一、氣相色譜法的分類和一般流程31. 氣相色譜法的分類1.定義：以氣體為相的色譜法。2.氣相色譜法的分類：固定相的物態(tài)：氣-固色譜法(GSC)氣-液色譜法(GLC)4柱的粗細和填充情況：填充柱色譜法色譜法分離機制：吸附色譜法分配色譜法52. 氣相色譜法的特點分離效能高度高選擇性簡單、快速應用廣泛63. 氣相色譜法的一般流程：1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4

2、-針形閥；5-流量計;6-壓力表；9-熱導檢測器；10-放 大器；11-溫度控制器；12-儀；7控制系統(tǒng)檢測系統(tǒng)色譜柱進樣系統(tǒng)氣路系統(tǒng)8動畫(1)氣路系統(tǒng)(gapply system)包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。9(2) 進樣系統(tǒng) (sle injection system)進樣裝置：進樣器+氣化室；液體進樣器：不同規(guī)格的注射器，填充柱色譜常用10L；毛細管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體進樣器，、取樣、進樣、換樣等過程自

3、動完成，一次可放置數十個試樣。氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。10(3) 色譜柱系統(tǒng)（分離柱）column system色譜柱：色譜儀的。柱材質：不銹或玻璃管，內徑3-6毫米。長度可根據需要確定。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。液-固色譜：固體吸附劑液-液色譜：擔體+固定液柱對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，11流速慢或將 柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。(4) 檢測和系統(tǒng) (detection and data system)色譜儀的眼睛，通常由檢測元件、放大器、顯示三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質量隨時間的變化，轉化

4、成相應電信號，經放大后給出色譜圖；檢測器：廣普型對所有物質均有響應；和顯示，專屬型對特定物質有響應；常用的檢測器：熱導檢測器、氫火焰離子化檢器；12(5) 溫度控制系統(tǒng)(temperature control system)溫度是色譜分離條件的重要選擇參數；氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；需控制檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；分離室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；二、氣相色譜固定相和載氣141. 氣液色譜固定相由固定液和載體組成。(1)固定液（sionary liqui

5、d）高沸點難揮發(fā)的有機化合物，在操作溫度下為液態(tài)，在室溫時為固態(tài)或液態(tài)。a.對固定液的要求操作溫度下蒸汽壓低于10Pa，最高使用溫度熱穩(wěn)定性好，在高學反應對被分離組分選擇性高下不分解，不與試樣組分發(fā)生化15對試樣中各組分有足夠的溶解能力b. 固定液的分類 化學分類法：按化學結構分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等 極性分類法： （相對極性）規(guī)定：角鯊烷（異三十烷）的相對極性為0，,-氧二丙腈的相對極性為100。其它固定液的相對極性與它們比較，在 0100之間。16常用固定液17名稱相對極性最高使用溫度參考用途角鯊烷0150標準非極性固定液甲基硅油（OV101）分析非極性化合物鄰苯二

6、甲酸二壬酯（DNP）分析中等極性化合物聚苯基甲基硅氧烷（OV-17）分析中等極性化合物聚三氟丙基甲基硅氧烷（QF-1）分析中等極性化合物基硅橡膠（XE-60）分析中等極性化合物聚乙二醇（PEG-20M）分析氫鍵型化合物二乙二醇丙酯（DEGS）分析極性化合物如酯類,-氧二丙腈標準極性固定液c. 固定液的選擇“相似相溶”，選擇與試樣性質相近的固定相。18化合物非極性中等極性強極性固定液非極性中等極性強極性作用力色散力色散力、誘導力定向力出峰順序低沸點的先出峰沸點相同則極性組分先出峰低沸點的先出峰，沸點相同則極性組分后出峰極性弱的先出峰d.固定液的最高最低使用溫度高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體

7、。e. 混合固定相對于復雜的難分離組分通常采用特殊固定液或將兩種甚至兩種以上配合使用。19(2) 載體（擔體）solid supporta. 對載體的要求：比表面積大，孔徑分布均勻；化學惰性，表面起反應；附性或吸附性很弱，與被分離組份不具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。20b. 硅藻土型載體 紅色載體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。 常與非極性固定液配伍。缺點是表面存有活性吸附中心點。 白色載體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆 粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，常與極性固定液

8、配伍。21c. 載體的鈍化除去或減弱載體表面的吸附性能。鈍化的方法：酸洗：6mol/L HCl。除去鐵、鋁等金屬氧化物。堿洗：5%KOH-甲醇液。 除去Al2O3等酸性作用點。硅烷化：與硅烷化試劑反應，除去表面的硅醇基。222. 氣-固色譜固定相種類(1)活性炭有較大的比表面積，吸附性較強。 (2)活性氧化鋁有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。(3)硅膠與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。23(4)分子篩堿及堿土金屬

9、的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。除了廣泛用于H2、O2、N2、 CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。(5) 高分子多孔微球（GDX系列）新型的有機固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。24(3) 載氣（carrier gas）氮氣和氫氣選擇載氣應與檢測器匹配TCD選H2，He FID選N225三、氣相色譜檢測器26檢測器（detector）：將流出色譜柱的載氣中被分離組分的濃度或質量的變化轉換為可測量的電信號變化的裝置27檢測器類型濃度型檢測器：測量

10、的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器、電子捕獲檢測器；質量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與時間內進入檢測器組分的質量成正比。FID；通用型檢測器：對所有物質有響應，熱導檢測器；選擇型檢測器：對特定物質有響應，電子俘獲檢測器；281. 檢測器的性能指標(1) 靈敏度（或響應值）sensitivity; S在一定范圍內，信號E與進入檢測器的物質質量m呈線性關系： E = S mS = E / m： mV/（mg / cm3） ；（濃度型檢測器）mV /（mg / s）；（質量型檢測器）S表示質量的物質通過檢測器時，產生的

11、響應信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質量求得： S = A / m29(2) 噪音和漂移噪音(noise; N)無樣品通過檢測器時，儀器本身和工作條件等的偶然因素引起的基線起伏漂移(drift; d)基線在時間內單方向緩慢變化的幅值，為mV/h影響定，：檢測器的穩(wěn)定性，載氣與輔助氣的純度與流速穩(wěn)穩(wěn)定性，固定相的流失30(3) 最低檢測限（最小檢測量）detectability噪聲水平決定著能被檢測到的濃度（或質量）。從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應值就一定要高于N。檢測器

12、響應值為2倍（3倍）噪聲水平時的試樣濃度（或質31量），被定義為最低檢測限（或該物質的最小檢測量）。2. 熱導檢測器thermal conductivity detector; TCD檢測原理利用被測組分與載氣的熱導率的差別來檢測組分的濃度變化。32使用注意事項：濃度型檢測器，峰面積與載氣流速成反比，一般用峰高定量未通載氣時不能加橋電流，關機時先切斷橋電流再關載氣靈敏度與載氣和組分之間熱導率的差值越大，靈敏度越高在靈敏度足夠的情況下，盡量采取低橋電流降低檢測室溫度可增加導熱，提度不得低于度。但檢測器溫33載氣的種類檢測靈敏度決定于。N2： N 小，靈敏度低。2H2 : H N，靈敏度高，但不安

13、全。22He：價格貴。3. 氫火焰離子化檢測器flame ionization detector, FID檢測原理：有機物在氫焰的作用下，化學電離而形成離子流，借測定離子流強度進行檢測。靈敏度高，響應快，噪音小，線性范圍寬檢測時樣品被破壞，且一般只能測定含碳化合物35氫焰檢測器的結構(1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）一個外加電場。(2) 氫焰檢測器需要用到三種氣體：N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。使用注意事項：FID中三種氣體流量關系 N2:H2=1:11:1.5，H2:空氣=1:51:

14、10質量型檢測器，峰高與載氣流速成正比，因此一般采用峰面積定量4. 電子捕獲檢測器electron capture detector, ECD檢測原理：電負性物質捕獲電子的能力，通過測定電子流進行檢測。使用注意事項：濃度型檢測器應使用度載氣，一般采用氮，并采用脫氧管等凈化裝置除去其中的微量雜質載氣流速通常為40100ml/min檢測器中含有放射源，注意安全，不可隨意拆卸39檢測器熱導(TCD)氫焰(FID)電子捕獲(ECD)檢測原理熱導率差異化學電離產生離子流電負性物質捕獲電子靈敏度低高最高破壞性不破壞樣品破壞樣品破壞樣品專屬性通用型含碳有機物含鹵素、硫、羰基、基化合物應用范圍氣體、水分有機物

15、、污染物5. 其他檢測器other detector(1)火焰光度檢測器(flame photometric detector,FPD)化合物中在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測；該檢測器是對含化合物的高選擇性檢測器；(2) 熱離子檢測器(thermionic detector, TID)氮、磷檢測器；對氮、磷有度；在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產生大量電子，信號強；413.質譜檢測器(GC-MS聯用儀器)a.直接導入型接口：特點：結構簡單，容易。試樣傳輸率達100%。載氣僅限于氦氣和氫氣載氣流速應控制在0.71.0ml/min42b.開口分流型接口：特點：結構簡單，操作方便載氣流速試樣傳輸率低不適于填充色譜柱43c.噴射式濃縮型接口：特點：體積小，試樣在分離器內停留時間短具有分離載氣、濃縮樣品的功能適于填充色譜柱載氣流速44常用檢測器的