原子吸收講稿

1、關(guān)于原子吸收第一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 概述一、定義及其分類 原子吸收光譜法（atomic absorption spectrometry AAS）： 又稱為原子吸收光譜分析，簡稱原子吸收法。是基于自由原子吸收光輻射的一種元素定量分析方法。即被測元素的基態(tài)原子對由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定濃度范圍內(nèi)與蒸汽相中被測元素的基態(tài)原子濃度成正比。 即原子吸收法與紫外可見光光度法的基本原理相同，都遵循Beer定律。 根據(jù)原子化方式可分為： 1）火焰原子吸收法 2）非火焰原子吸收法 3）冷原子吸收法 第二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月

2、第一節(jié) 概述二、特點（一）原子吸收法、紫外可見光光度法和原子發(fā)射法的區(qū)別 三種分析方法的基本原理相同，都遵循Beer定律。1. 原子吸收法與紫外可見光光度法的區(qū)別 1）吸光物質(zhì)的狀態(tài)不同 原子吸收法：蒸汽相中的基態(tài)原子 紫外可見光光度法：溶液中的分子（或原子團） 2）吸收光譜的不同 原子吸收法：銳線光、線狀吸收，半寬約0.01 紫外可見光光度法：單色光、帶狀吸收第三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 概述2. 原子吸收法與原子發(fā)射法的區(qū)別 1）定量分析的基礎(chǔ)（依據(jù)）不同 原子吸收法：基態(tài)原子對特征銳線光的吸收程度 原子發(fā)射法：激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的特征頻率輻射的強度 2）測定元素的原子

3、狀態(tài)不同 原子吸收法：基態(tài)原子，待測元素中最主要最多的能態(tài)原子 原子發(fā)射法：激發(fā)態(tài)原子，待測元素中占極少比率（1%） 的能態(tài)原子（二）原子吸收法的特點 1. 靈敏度高（檢出限低） 10-8-10-10g/mL10-12-10-14g/mL第四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 概述 2. 精密度好 相對標準差（RSD）達1-2%0.1-0.5% 3. 選擇性高 4. 精確度高、分析速度快 5. 應(yīng)用廣泛 巖石、礦石、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織等試樣中70多種微量金屬元素，間接測定S、N、鹵素等非金屬及其化合物。 6. 缺點 1）不能對多種元素進行同時 2）某些元素測

4、定靈敏度較低（稀土元素、Zr、W、U、B），某些成分復(fù)雜的樣品干擾較大。第五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 一、一般分析過程 火焰單色器檢測器放大讀數(shù)助燃氣燃氣原子化系統(tǒng)試液空心陰極燈第六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理二、基態(tài)原子和原子吸收光譜的產(chǎn)生（一）基態(tài)原子的產(chǎn)生 MX試樣溶液霧粒噴入高溫火焰中發(fā)生蒸發(fā)脫水、熱分解原子化、激發(fā)、電離、化合等一系列過程 脫水 氣化 1） MX(濕氣溶液) MX(s) MX(g) 原子化 2） MX(g) M(g) X(g) 第七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 激發(fā) 電離 3

5、) M(g) M*(g) M e 化合激發(fā) 化合 激發(fā) MOH* M(g) MO MO* OH第八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理（二）吸收光譜的產(chǎn)生 激發(fā)態(tài)能級基態(tài)能級圖1 原子吸收與原子發(fā)射 之間的關(guān)系S0S1S2Sn 原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生是互相聯(lián)系的兩個相反過程。 光的發(fā)射是原子中外層較高能級（激發(fā)態(tài)）的電子躍遷至較低能級（低激發(fā)態(tài)或基態(tài)）時所產(chǎn)生的電磁輻射。 光的吸收是當基態(tài)原子受到外界一定能量作用時，原子外層電子就會從基態(tài)向較高能級躍遷，這時就要吸收一定頻率的輻射。 即一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射波長相同的特征譜線（

6、圖1）第九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 吸收光譜發(fā)射光譜圖2 鈉原子的吸收光譜與發(fā)射光譜圖波長(nm) 2000 1000 800 500 400 300 一般而言，同種原子的發(fā)射光譜線要比吸收光譜線多得多（圖2） 因為吸收光譜的大多數(shù)譜線是原子中的價電子從基態(tài)到各激發(fā)態(tài)之間的躍遷而產(chǎn)生的，而原子發(fā)射光譜中除了電子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷外，還包括不同激發(fā)態(tài)之間的相互的躍遷。 共振躍遷：光譜分析中原子在基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的相互躍遷。 共振吸收線（發(fā)射線）：由共振躍遷產(chǎn)生的譜線 第一共振吸收線（主共振吸收線）：由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的共振吸收譜線。原子吸收法通常是利用第

7、一共振吸收譜線進行測定的。 第十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理三、基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配關(guān)系 一定火焰溫度下，當處于熱力學(xué)平衡時，火焰中基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的比例關(guān)系服從Bolzman分布定律： Nq/N0=(gq/g0)e-(Eq-E0)/KT (1)式中，Nq、N0：分別是激發(fā)態(tài)、基態(tài)原子數(shù) gq、g0：分別是激發(fā)態(tài)、基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重 Eq、E0：分別是激發(fā)態(tài)、基態(tài)原子的能級 K：Bolzman常數(shù)（1.38 10-16erg/K） T：熱力學(xué)溫度第十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 令E0=0，上式可整理為： Nq/N0=(gq/g0)e

8、-Eq/KT= (gq/g0)e-hf/KT (2) h：普朗克常數(shù) f：光的頻率由于一定頻率的原子譜線gq 、 g0 、 Eq都是定值，因此 Nq/N0比值僅受T（火焰溫度）的影響，T確定則Nq/N0比值確定 一些元素不同溫度下的Nq/N0比值如表1。 由表1知： 1）同一原子，T高， Nq/N0比值高 2）同一T（火焰溫度）下共振線波長越長的原子 Nq/N0比值越大 3） Nq/N0比值很小，即與基態(tài)原子數(shù)相比激發(fā)態(tài)原子數(shù)很少。第十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 表1. 不同溫度下某些元素的Nq/N0比值（理論值） Nq/N0 元素 共振譜線nm 2000K

9、2500K 3000K K 766.49 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 9.8610-6 1.1410-4 5.8310-4 Ca 422.67 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6 Cu 324.75 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3.3510-11 5.2010-9 1.5010-7 Zn 213.86 7.4510-15 6.2210-12 5.5010-10第十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二

10、節(jié) 基本原理四、譜線的輪廓及其變寬 入射光的強度隨頻率而改變。如果入射光不是絕對的單色線，則吸收線的頻率也是變化的、非單一的（如圖3）。從理論上，原子中電子能級躍遷時發(fā)射或吸收的能級是量子化的，因此其發(fā)射或吸收譜線應(yīng)該是單頻的。但是實際上原子吸收線并不是嚴格單色和無限細的，而是具有一定寬度的（如圖3）。在中心頻率f0處吸光最強、透光最少。若以吸收光強度與頻率作關(guān)系圖即可得到原子吸收線的輪廓圖 （如圖4）。是一個圍繞f0并且具有一定頻率寬度的峰形吸收。 峰的最大吸收系數(shù)Kf0所對應(yīng)的頻率就是原子的特征吸收頻率即中心頻率f0，而峰值吸收系數(shù)一半處的頻率范圍f稱為吸收線輪廓的半寬度。常被用來表示吸收

11、線的輪廓。約為0.001-0.01nm。第十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 Iff0fKfKf01/2Kf0ff0f圖3 透光強度(If)頻率(f) 的關(guān)系曲線圖4 吸收線的輪廓第十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 引起原子吸收譜線變寬的因素有許多，包括原子內(nèi)因性質(zhì)（如自然變寬）和外界條件的影響。概括起來有： 1）自然變寬（ f n） 指原子發(fā)生能級間躍遷時由于激發(fā)態(tài)原子使命不同而產(chǎn)生的變寬。 2）熱變寬（ f D ） 也稱Doppler變寬。是由于原子受熱后在空間作無規(guī)則運動產(chǎn)生多普勒效應(yīng)所引起的變寬。其值與原子量的平方根成反比，與火

12、焰溫度的平方根成正比。 3）壓力變寬（ f L ） 也稱碰撞變寬。原子蒸汽中的氣體壓力升高會使粒子之間的相互碰撞機會增加，而引起吸光原子與蒸汽中的原子或分子的能級稍有變化，使吸收頻率變化而導(dǎo)致譜線變寬。 第十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 壓力變寬分為 Lorentz變寬和 Holtsmark變寬。其值與 火焰溫度的平方根成反比，卻明顯地隨氣體壓力的增大而增大。 4）譜線迭加變寬 由于同位素存在而引起的變寬。 5）自吸變寬 在空心陰極燈中，激發(fā)態(tài)原子發(fā)射出的光被陰極周圍的同類基態(tài)原子所吸收的自吸現(xiàn)象也會使譜線變寬，同時使發(fā)射強度變?nèi)?。自吸變寬隨燈電流的增大而增大。

13、第十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 五、原子吸收的測量積分吸收和峰值吸收 1. 積分吸收與原子數(shù)（濃度）的關(guān)系 由于原子吸收光譜中共振吸收線和共振發(fā)射線都不是單頻的幾何線，而是具有一定頻率寬度的峰形吸收（或發(fā)射）。因此應(yīng)用Beer定律來描述吸光度與原子濃度之間的關(guān)系顯然不夠嚴格。常采用積分吸收或峰值吸收來進行定量分析。 根據(jù)愛因斯坦理論積分吸收與基態(tài)原子數(shù)N0之間存在如下關(guān)系： Kfdf=( e2/mc) fN0 (3) 由于一定條件下給定元素的 e2、mc、f為常數(shù)，則有： Kfdf=KN0 (4)第十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理

14、 但是由于原子吸收譜線的帶寬僅0.001-0.01nm，要在如此小的波長范圍內(nèi)測量它的積分系數(shù)實際上很難進行，因為： 1）對單色光的純度要求很高，一般光源不能滿足 2）對儀器的分辨率要求很高，一般儀器不能滿足 2. 銳線光源 Walsh(1955)提出：在溫度不太高的條件下，峰值吸收（即吸收譜線中心波長的吸收系數(shù)）同被測原子濃度也成線性關(guān)系，因此可以用中心波長吸收的測量代替積分吸收系數(shù)的測量。 同時，銳線光源的出現(xiàn)解決了測定峰值吸收的難題。 銳線光源是指空心陰極燈中特定元素的激發(fā)態(tài)在一定條件下發(fā)出的半寬度只有吸收線1/5的輻射線。它所發(fā)射的譜線與原子吸收譜線的中心頻率一致，都在f0處（圖5）。

15、第十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理由于吸收譜線與發(fā)射譜線的中心頻率（波長）重合，而且銳線光源發(fā)射線的帶寬 要比吸收線的帶寬 小得多，可以認為在發(fā)射線帶寬 范圍內(nèi)原子吸收系數(shù)為常數(shù)，并正比于中心波長0 處的吸收系數(shù)。即發(fā)射線的輪廓就相當于吸收線中心的峰值頻率吸收。 若僅考慮火焰原子的熱運動，峰值吸收與積分吸收之間的關(guān)系服從： =0.001 -0.005nm =0.0005 -0.002nm0 ( f0) ( f)圖5 火焰中的吸收線與空心 陰極燈的發(fā)射線比較I第二十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 Kfdf=1/2fD Kf0 / ln2

16、(5) 當測定條件一定時， fD為一常數(shù)，故 Kfdf = K Kf0 (6) 即：峰值吸收（峰值吸收系數(shù) Kf0）在一定條件下與積分吸收成正比，可以代替積分吸收。由于(3)、(4)式 Kfdf=( e2/mc) fN0 =KN0 K Kf0= KN0 （7） 峰值吸收系數(shù) Kf0與基態(tài)原子數(shù)之間存在正比關(guān)系。 在實際中不必求Kf0值，根據(jù)Lambert定律 I=I0exp(-K L) （8） K 為基態(tài)原子在這一波長的吸光系數(shù) L 為作用光通過樣品的長度， 則有： 第二十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 基本原理 A=lg(I0/I)= Kf0 L lge （9） 由（7）

17、式，有 A=lg(I0/I)=kN0 (10) 即用銳線光源測得的吸光度A值與基態(tài)原子數(shù)（濃度）N0成正比。第二十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計一、基本裝置及其工作原理 可分單光束、雙光束原子吸收光譜儀，其基本結(jié)構(gòu)相同，都由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四個主要部分組成。 原子化器光源透鏡透鏡反射鏡反射鏡光柵入射狹縫光電倍增管出射狹縫圖6 單光束（雙光束）原子吸收分光光度計光路示意圖折光器折光器第二十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計 工作原理： 單光束分光光度計：從光源發(fā)射的待測元素的共振線通過原子化器中的基態(tài)

18、原子，部分作用光被待測原子的原子蒸氣吸收，分析光進入單色器，再照射到檢測器上，產(chǎn)生交流電信號，經(jīng)放大后在讀數(shù)指示器顯示（吸光度）。 雙光束分光光度計：主要不同點在于光源輻射的作用光被旋轉(zhuǎn)折光器分為兩束光強相同的光，其中一束通過原子化器（通過樣品），另一束不通過原子化器，作為參比光束。之后兩束分析光都通過單色器、檢測器。通過測定參比光束光源強度的波動，達到消除光源強度不穩(wěn)定所引起的漂移，使測量準確性得到進一步提高。 第二十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計（一）光源 1. 光源的要求 原子吸收分析用的光源要求滿足以下要求： 1）穩(wěn)定性好 2）發(fā)射強度高 3）使

19、用壽命長 4）能發(fā)射待測元素的共振線，且其半寬度要小于吸收線半寬度 5）背景輻射小 空心陰極燈、蒸氣放電燈、高頻無極放電燈和可調(diào)激光器均可滿足以上要求，其中空心陰極燈較常用。 第二十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計 2. 空心陰極燈的工作原理 絕緣架空心陰極透光窗口陽極圖7 空心陰極燈示意圖 用被測元素的純金屬或合金作為空心陰極的材料，用金屬鎢作陽極材料，將兩電極密封于充滿低壓惰性氣體的玻璃管內(nèi)（圖7）。 工作原理： 當在陰陽極間施加足夠大的直流電壓后，電子由陰極高速射向陽極，運動過程中與管內(nèi)的惰性氣體原子發(fā)生碰撞，并使之電離，電離產(chǎn)生的正粒子在電場作用下

20、高速撞擊陰極腔內(nèi)壁被測元素的原子，使其以激發(fā)態(tài)的形式濺射出來，當它返回基態(tài)時即可輻射出該元素的特征共振線。第二十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計（二）原子化系統(tǒng) 原子化：將試樣中的待測元素變成氣態(tài)的能吸收特征輻射的基態(tài)原子的過程。 原子化系統(tǒng)：完成原子化過程的裝置。也稱原子化器?？煞譃椋?1）火焰原子化法：應(yīng)用化學(xué)燃燒火焰使試樣原子化的方法。 2）無火焰原子化法：靠熱能或電加熱手段實現(xiàn)原子化的方法。 1. 火焰原子化裝置 包括霧化器和燃燒器兩部分，常用的燃燒器為預(yù)混合型（圖8）。 1）霧化器 包括噴霧器和霧化室，霧化器將試樣溶液霧化，噴出的霧滴碰在撞擊球上

21、，進一步分散成細霧。要求霧化效率高、噴霧適量、霧第二十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計6109128721114351毛細管； 2空氣入口；3撞擊球： 4霧化器；5空氣補充口； 6燃氣入口7排液口； 8預(yù)混合室；9燃燒器(燈頭)； 10火焰11試液； 12擾流器圖8 預(yù)混合型燃燒器示意圖滴細微均勻且重現(xiàn)性好。 霧化器效率除與霧化器結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還取決于溶液的表面張力、粘度、助燃氣壓力、流速和溫度第二十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計 常用的霧化器為氣動同心型霧化器（圖8）。工作原理：當一定壓力的空氣高速從氣體導(dǎo)管噴出時，

22、在吸液毛細管尖端產(chǎn)生一個負壓，致使試液經(jīng)毛細管被提吸上去。試液在高速氣流的切向應(yīng)力作用下很快形成霧珠，并進一步形成更細的氣溶膠粒子。撞擊球的作用是通過對氣流的壓力、流速和方向的改變，更有利于霧珠的細微化。試液霧化后進入霧化室，與燃氣在室內(nèi)充分混合，經(jīng)混合后的細霧滴（10%試樣）進入燃燒器燃燒、原子化，較大的霧滴凝結(jié)后從排液口排出（90%試樣）。 2）燃燒器 分孔型和長縫型兩種，為了加長吸收光程多采用長縫型燃燒器（圖9）。燃燒器可以上下、左右調(diào)節(jié)，使空隙陰極燈發(fā)出的共振光束能準確地通過火焰原子化層。 第二十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計3）原子化 試樣原子

23、化過程是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程：MX(液) MX(固) MX(氣) M0+X0(氣) 脫水 氣化 解離 即試液經(jīng)霧化后，氣溶膠進入火焰，首先被蒸干成固體微粒，并氣化成氣態(tài)分子，然后再解離成基態(tài)原子（ M0）。 一部分基態(tài)原子由于吸收了火焰的熱能 圖9 燃燒頭示意圖而被激發(fā)或電離，一部分再火焰中形成氧化物、氫氧化物或其它化合物，并可能受到激發(fā)。 火焰溫度的高低是影響原子化過程的基本因素。低，有些金屬元素原 第三十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計子化不完全；太高，增加噪聲，而且會增加電離，干擾測定，其中對堿、堿土金屬元素的影響最大。 因此，不同元素應(yīng)該使用不同

24、的火焰溫度，易揮發(fā)或電離電位較低的元素（如堿、堿土金屬、Pb、Cd、Zn、Sn）應(yīng)使用低溫火焰；與氧易生成耐高溫氧化物而難解離的元素（如Al、Mo、Ti、W等）應(yīng)使用高溫火焰。 火焰溫度可以通過選擇不同的助燃氣種類、燃氣/助燃氣比例以及配合適宜的條件等加以調(diào)節(jié)。常用的火焰為乙炔空氣、乙炔氧化亞氮、乙炔笑氣火焰。同種火焰按照燃助比的不同可以分為三種類型： 1）正常焰：按化學(xué)計量配比燃助比的火焰 2）富燃焰：燃助比大于化學(xué)計量的火焰，還原性強。易生成氧化物的元素如K、Mg、Mo、V應(yīng)使用富燃焰，以抑制其氧化物的產(chǎn)生，利于原子化。 3） 貧燃焰：燃助比小于化學(xué)計量的火焰，氧化性強。 第三十一張，PP

25、T共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計2. 無火焰原子化器 Ar或N2冷卻水光路電極偷石墨管絕緣體圖10 石墨管示意圖 包括電熱高溫石墨爐、石墨坩堝、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射、等離子噴焰、激光和氧化物發(fā)生器等，其中電熱高溫石墨爐原子化器（圖10）較為常用。 原理：將試樣或試液置于石墨爐（管）中，用300A的大電流通過石墨爐并將其加熱到3000使試樣原子化。為了防止樣品及石墨爐本身被氧化，需要通入惰性氣體（A或N2）在惰性氣體中加溫。進樣閥第三十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計 無火焰原子化過程（四個步驟）：干燥灰化原子化除殘溫度時

26、間圖11 石墨爐程序升溫示意圖 1）干燥：先用小電流加熱，以除去樣品中的溶劑，溶劑為水的需加熱至100左右除去水分。以防止試樣突然沸騰或滲入石墨爐壁中的試液激烈蒸發(fā)而引起的飛濺。干燥時間取決于溶劑的性質(zhì)。 2）灰化（分解）：升高溫度使試樣中鹽類分解并趕走陰離子，破壞有機物，除去易揮發(fā)基體或其它干擾離子。即除去共存的有機物質(zhì)或低沸點無機物煙霧的干擾。最適灰化溫度和時間以待測元素不揮發(fā)損失為限，由基體性質(zhì)決定。200-第三十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計600 左右，有時上千度。 3）原子化：在高溫下使以鹽類或氧化物存在的試樣待測元素揮發(fā)并解離成基態(tài)原子。一

27、般情況下原子化溫度每升高100 ，信號峰值提高百分之幾。原子化階段的基本考慮是怎樣以一定的速度使分析元素的信號峰從基體中分離出來，因此在所選定的條件中應(yīng)保護熱量、原子化時間、停留時間等足夠穩(wěn)定。 4）除殘（凈化）：當試樣中待測元素信號被記錄后，還需升溫至大于原子化溫度100 左右數(shù)秒鐘以除去石墨管中殘留物質(zhì)，消除其記憶效應(yīng)，以便下一個試樣的測定。 對于一些極易揮發(fā)元素的測定，可以采用連續(xù)升溫的辦法。第三十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計 3. 無火焰原子化法的優(yōu)缺點（與火焰原子化法比較） 1）優(yōu)點（1）原子化效率、絕對靈敏度高：原子蒸氣在原子化器的停留時間

28、約1s或 更長，測定絕對靈敏度很高，可達10-12-10-14g，比火焰法高幾個數(shù)量級。（2）干擾少：可通過調(diào)節(jié)電流大小控溫（最高溫度可達3000 ），噪聲低， 擇性好。即對于能在低溫蒸發(fā)的干擾元素，可先調(diào)至適當溫度將其分 餾除去，然后升溫至待測元素的原子化溫度，使溫度不太高，從而使 得待測元素的激發(fā)、電離和其它化學(xué)反應(yīng)的干擾降低到最低限度。（3）利于易氧化元素的測定：由于采用惰性氣體除氧技術(shù)、石墨管本身提 供大量碳，使得樣品處于強還原狀態(tài)中。（4）樣品用量少：液體、固體試樣都可以直接測定，液體試樣1-100 l， 固體試樣20-40 g。第三十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三

29、節(jié) 原子吸收分光光度計 2）缺點（1）精密度較差：相對標準偏差約為5-10%。由于試樣基體蒸發(fā)和石墨管本身氧化都會產(chǎn)生分子吸收光譜干擾，石墨管管壁在高溫下也會產(chǎn)生輻射連續(xù)光譜，因此背景干擾較大，一般都要進行背景校正。（2）操作較麻煩，要求配套條件較多：要求低電壓高電流的電源、水冷卻、石墨管、惰性氣體或高純度氮氣等設(shè)備，費用較大；操作要求高，特別是進樣位置的差異會影響重現(xiàn)性；時間較長。（3）記憶效應(yīng)的影響：特別是難熔元素測定時，石墨管經(jīng)一定次數(shù)使用后記憶效應(yīng)會加劇。第三十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計二、原子吸收光譜分析的實驗技術(shù)（一）原子吸收光譜法中的干

30、擾及其抑制 根據(jù)干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可分為光譜干擾、電離干擾、化學(xué)干擾和物理干擾四類。 1. 光譜干擾 指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾。主要來源于原子化器和光源。 1）非共振干擾：多譜線元素（如鐵、鈷、鎳）若在其測定的共振線波長附近有單色器不能分離的其他光譜線時，這些譜線也能被該元素吸收，由于吸收系數(shù)不同（一般低于共振線吸收系數(shù)）而使測定靈敏度下降、標準曲線彎曲。 解決辦法：減少狹縫可改善或消除2）空心陰極燈的發(fā)射干擾：陰極等材料中的雜質(zhì)發(fā)射的非待測元素譜線不 能被單色器分離，如鉛燈中痕量銅會發(fā)射216.5nm、217.8nm譜線會干擾第三十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié)

31、 原子吸收分光光度計 鉛217.0nm的正常吸收。結(jié)果也會使測定靈敏度下降、標準曲線彎曲。 解決辦法：選用純度高的陰極燈。3）分子光譜吸收干擾：分子吸收現(xiàn)象也存在于原子吸收中。 分子吸收：在火焰原子化過程中，由于存在某些基態(tài)分子，其吸收光譜帶重疊在待測元素共振線上，引起吸收增加的現(xiàn)象。也稱背景吸收。溶液中鹽或酸濃度較高時存在分子吸收。 解決辦法（1）利用氘燈作背景校正器；（2）利用塞曼效應(yīng)4）光的散射：在原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒，通過光路是對光產(chǎn)生散射，被散射的光偏離光路而不被檢測器所檢測，產(chǎn)生表觀的虛假吸收，偏高。 解決辦法：同分子光譜吸收干擾。 2. 電離干擾 部分基態(tài)原子在火焰（或高溫

32、）中失去電子形成離子，由于離子不對共振線產(chǎn)生吸收而使結(jié)果（吸收）偏低。第三十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計 解決辦法：加入大量的易電離的其他元素（即消電離劑），如鉀測定時 加入一定濃度的鈉鹽或銫鹽。因為易電離的元素產(chǎn)生的大量電子有利于待 測元素的電離平衡向中性原子方向移動。 3. 化學(xué)干擾 待測元素中有部分沒能從它的化合物中解離出來，或部分已經(jīng)解離的原 子與其他組分形成難離解的碳化物、氧化物，使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。如測定鹽酸介質(zhì)中的鈣、鎂時，若有磷酸根共存，在較高的火焰溫度下形成高熔點、難揮發(fā)、難解離磷酸鹽或焦磷酸鹽?；瘜W(xué)干擾的產(chǎn)生及其強度與火焰溫

33、度和溶液組成密切相關(guān)。 解決辦法：常通過加入某些試劑加以抑制。（1）加入釋放劑：加入過量的某種金屬元素與干擾元素化合，生成更穩(wěn)定、更難揮發(fā)的化合物，將待測元素釋放出來而消除干擾。如鈣測定時加入氯化鑭(LaCl3)消除磷酸根影響；鎂測定時加入氯化鍶(SrCl2)消除鋁、硅的影響。第三十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計（2）加入絡(luò)合劑（保護劑）：使待測元素不與干擾元素化合生成難揮發(fā)的化合物。如加入EDTA消除磷酸對鈣、加入8-羥基喹啉消除鋁對鎂、銨的影響，加入氟化物使鈦(Ti)、鋯(Zr)等轉(zhuǎn)變成比其氧化物更有效原子化的含氟化合物。其中由于有機物在火焰中很容易

34、被破壞，加入有機絡(luò)合物較理想。（3）加入緩沖劑：某些共存的干擾元素達到一定的量時，其干擾影響趨于穩(wěn)定，因此可以在試樣和標準溶液中都加入等量且超過緩沖量（干擾不再變化的最低量）的干擾元素，即可消除干擾。如用氧化亞氮乙炔火焰測定鈦時，在試樣和標準溶液中都加入200 g/mL以上的鋁，即可消除鋁的干擾。 若化學(xué)干擾復(fù)雜，可以預(yù)先化學(xué)分離（如萃取、離子交換、沉淀）以除去干擾元素，也可以采用標準加入法加以控制。第四十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 原子吸收分光光度計 4. 物理干擾 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中由于溶質(zhì)或溶劑的特性（如粘度、表面張力）以及霧化氣體的壓力等變化，使噴霧效率或待測元素進入火焰的速度發(fā)生改變所產(chǎn)生的干擾。如待測溶液中鹽或酸濃度過大時，噴霧效率會降低。 解決辦法： （1）配制與待測試樣組成相似的標準溶液 （2）適當稀釋試樣溶液。（二）定量分析 1. 分析方法（1）標準曲線法（2）標準加入法：將已知的不同