低壓吸附貯存氫氣作汽車燃料的研究與開發(fā)

1、低壓吸附貯存氫氣作汽車燃料的研究與開發(fā)鄒勇韓布興閻?？?中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100080)文摘：對(duì)低壓吸附貯氫用作汽車燃料的研究和開發(fā)工作進(jìn)行了綜述，并對(duì)該技術(shù)的工業(yè)化問題進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞：氫氣，吸附貯存，汽車燃料0引言氫氣作為一種高效、凈潔、資源豐富的車用替代燃料，前景十分樂觀1。其關(guān)鍵技術(shù)是氫氣的儲(chǔ)存。據(jù)報(bào)道2，美國(guó)能源部在全部氫能研究經(jīng)費(fèi)中約有50%用于氫貯存。氫氣貯存方法大致可分為以下幾種3：液化貯存，金屬貯存，壓縮貯存，吸附貯存。車用燃料氫氣的低壓吸附貯存技術(shù)的研究始于70年代末4，現(xiàn)正在加緊開發(fā)，其基本原理是借助于多孔介質(zhì)的吸附作用，在較溫和的條件下(77195K，50MP

2、a)，使氫氣濃縮、密度增大，以一種類似于超臨界流體的形式貯存于多孔介質(zhì)的孔隙內(nèi)5。由于該技術(shù)具有壓力低、貯存容器自重輕、形狀選擇余地大、成本低等優(yōu)點(diǎn)3，6，越來越引起各國(guó)學(xué)者的關(guān)注，已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文以國(guó)外近30年報(bào)道的材料為依據(jù)，對(duì)車用燃料氫氣的低壓吸附貯存技術(shù)進(jìn)行綜述。1低壓壓吸附貯貯氫的主主要影響響因素低壓壓吸附貯貯氫的主主要影響響因素有有：(11)吸附附劑的類類型及其其性能，(2)氫氣的的純度，(3)吸附貯貯存條件件。1.1吸吸附劑的的類型及及其性能能1.11.1吸吸附劑的的類型各國(guó)國(guó)研究者者使用的的吸附劑劑可分為為三類：(1)分子篩篩，(22)一般般活性炭炭，(33)高比比

3、表面積積活性炭炭（AXX-211）。吸吸附劑貯貯氫特性性示于圖圖1和圖圖2。由圖圖1、22可見，T777K時(shí)時(shí)， 三三類不同同吸附劑劑的吸附附貯氫能能力為：高比表表面積的的活性炭炭遠(yuǎn)遠(yuǎn)大大于一般般活性炭炭，而活活性炭大大于分子子篩。這這說明炭炭質(zhì)吸附附劑，尤尤其是高高比表面面積活性性炭吸附附劑貯氫氫性能最最佳。圖1三三類不同同吸附劑劑單位質(zhì)質(zhì)量貯氫氫能力比比較771AXX-211，2Nooritt，3BPPL，44CCNS-2011，55A，6133X圖2三三類不同同吸附劑劑單位體體積貯氫氫能力比比較771AXX-211（03gcm），22BBPL（0447gcm）3Linnde13XX（02

4、5ggcmm）1.1.2炭炭質(zhì)吸附附劑的性性能炭質(zhì)吸吸附劑的的性能(BETT比表面面積、表表面酸性性及其金金屬改性性)對(duì)其其吸附貯貯氫量的的影響如如圖35所示示。圖3五五種活性性炭吸附附貯氫量量的比較較8（T78KK）1.SBEET110122mg，含氧量量1228；2SBEET111599mg，含氧量量1333；3SBEET7713mmg，含氧量量1886；4SBEET115599mg，含氧量量46；5SSBETT11119mmg，含氧量量74圖4WWitoo炭的表表面酸性性對(duì)其吸吸附貯氫氫的影響響9（T77KK，P255MPaa)圖33表明，除活性性炭4外外，其余余四種活活性炭吸吸附貯氫氫

5、能力為為：BEET比表表面積越越大，其其吸附貯貯氫量越越多，但但SBEET111000mg，貯氫量量相差很很小，見見曲線22、4、5；活活性炭44的BEET比表表面積大大于2.5時(shí)，其吸附附貯氫量量反而比比2.55時(shí)小，這意味味活性炭炭吸附貯貯氫不僅僅與其比比表面積積有關(guān)，而且還還與其它它性能有有關(guān)，如如表面酸酸堿性、孔徑分分布。圖44表明，炭質(zhì)吸吸附劑的的表面酸酸性有利利于吸附附貯氫。通過對(duì)對(duì)炭質(zhì)吸吸附劑的的表面改改性，增增大其表表面酸性性，可提提高貯氫氫量300%（WWt）10。圖圖5表明明，活性性炭經(jīng)金金屬鈀改改性后，其貯氫氫能力增增強(qiáng)，且且隨壓力力的增大大貯氫量量增大；但壓力力低時(shí)，（

6、P100MPaa），金金屬鈀改改性后貯貯量略有有降低。作者認(rèn)認(rèn)為，壓壓力低時(shí)時(shí)，炭質(zhì)質(zhì)吸附劑劑的貯氫氫量主要要取決于于它的微微孔容積積，但由由于鈀的的負(fù)載，肯定有有部分孔孔隙被堵堵，因而而微孔容容積有所所降低。隨著壓壓力的增增大，負(fù)負(fù)載在活活性炭上上的金屬屬鈀對(duì)氫氫的超溢溢現(xiàn)象逐逐漸起作作用，結(jié)結(jié)果使其其貯氫量量大大地地增大。1.22氫氣氣的純度度氫氫氣純度度對(duì)高比比表面積積活性炭炭貯氫的的影響，其結(jié)果果示于圖圖6112。圖5活活性炭金金屬鈀改改性前后后貯氫量量的比較較(T777K）1115PPdAAC，AC圖6純純氫和(5099100)氮?dú)鈿鈿錃鈿庠诟弑缺让娣e活性炭上上的吸附附特性（T115

7、0KK）1121HH，2（550910)NH圖66表明，壓力越越大，高高比表面面積活性性炭貯氫氫量降低低越多，即壓力力越大，雜質(zhì)氮氮?dú)獾挠坝绊懺絿?yán)嚴(yán)重。1.3貯存條條件圖7溫溫度和壓壓力對(duì)高高比表面面積活性炭吸吸附貯氫氫影響的的實(shí)驗(yàn)結(jié)結(jié)果771777K，21755K，332298KK不同同溫度和和壓力對(duì)對(duì)高比表表面積活活性炭吸吸附貯存存氫氣的的影響，其結(jié)果果示于圖圖7。圖77表明，高比表表面積活活性炭吸吸附貯氫氫時(shí)，溫溫度越低低、壓力力越高，其貯氫氫量越多多，但當(dāng)當(dāng)T777K時(shí)時(shí)，壓力力增大到到一定值值(220MMPa)時(shí)，其其貯氫量量增量很很小，趨趨近于一一定值。作者認(rèn)認(rèn)為，產(chǎn)產(chǎn)生上述述現(xiàn)象

8、的的主要原原因是，低溫活活性炭吸吸附貯氫氫主要是是物理吸吸附，其其吸附等等溫線為為典型的的Lanngmuuir型型曲線。2經(jīng)濟(jì)濟(jì)分析氫氣氣四種貯貯存方法法的經(jīng)濟(jì)濟(jì)分析結(jié)結(jié)果示于于表1。表1四四種不同同貯存氫氫氣方法法的經(jīng)濟(jì)濟(jì)分析6(單位：美元GJ）貯存方法法使用系統(tǒng)統(tǒng)成本貯存系統(tǒng)統(tǒng)成本能量消耗耗總成本總成本排排序壓縮(PP2000MMPa）082281222655115592液化化1466236615337190024金屬屬0600784445411138853吸附附21002611246673881（1500K，554MMPa）從表表1可知知，采用用吸附方方法時(shí)，盡管增增加了吸吸附劑和和系統(tǒng)

9、成成本，但但貯存系系統(tǒng)和能能量消耗耗成本卻卻有較大大幅度的的降低，故總成成本最低低。3小結(jié)用作車車用燃料料的低壓壓吸附貯貯氫發(fā)展展前景良良好，其其技術(shù)關(guān)關(guān)鍵是吸吸附劑，實(shí)現(xiàn)工工業(yè)化應(yīng)應(yīng)用尚需需對(duì)以下下問題進(jìn)進(jìn)行研究究：低溫溫運(yùn)行；炭質(zhì)吸吸附劑孔孔徑分布布對(duì)貯氫氫性能的的影響；過渡金金屬改性性提高吸吸附貯氫氫量的機(jī)機(jī)理；吸吸附貯氫氫運(yùn)行參參數(shù)的最最佳化和和最大貯貯氫量。參考文獻(xiàn)獻(xiàn)1GeeneDBBerrry，eetaalEEnerrgy，19996，221（44）：228922鮑德德佑.太太陽(yáng)能學(xué)學(xué)報(bào)，119955，166(1)：11143DavvidLBBlocckFFSESS-CRR-233

10、2-888XXK-77-077，19988，15884CCCaarpeeitss，ettallPrroc1sttWoorlddHyydroogennEnnerggyCConff，119766，455CCarrpeiits，etalProoc22stWorrldHyddroggenEneergyyCoonf，19978，143336ZimminggTaan，eetaalJJPhhysCheem，19990，994：6606117KKAGAAmannkwaah，eetaal，InttJHyddroggenEneergyy，19989，14（7）：43778RRChhahiine，etal，Innt

11、JJHyydroogennEnnerggy，119944，199（2）：16619RKKAggarwwal，etal，Caarboon，119877，255（2）：2119100JSNNoh，etal，InntJJHyydroogennEnnerggy，119877，122（100）：6693111JJameesAAScchwaarz，etal，USSPaatennt4471667366（19988）12JammesASSchwwarzz，ettall，UUSPPateent496604550（119900）133KAGGAmmankkwahh，ettall，IIntJHHydrrogeenE

12、Enerrgy，19991，116（55）：3339114PPeteerHHofffmannHyydroogennFueelCCelllLeetteer，119977，7（2）：1155SeetPPhennHiillNewwSccienntisst，119966，122，2111228：220RESEEARCCHAANDDEVVELOOPMEENTOFLOWW-PRRESSSUREEADSSORPPTIOONSSTORRAGEEHYYDROOGENNGAASAASAAVEEHICCLESSFUUELZouYonngHannBuuxinnYYanHeiike（InsstittuteeoffChhemiistrry，CChinneseeAccadeemyofSciiencces，Beiijinng11000080）Absttracct：IIntthisspaaperr，thhellowppresssurreaadsoorpttionnsttoraagehyddroggengassteechnnoloogyiscriitic