丁腈橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展

1、丁精橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展Prepared on 24 November 2021日本JSR制造的磁性丁睛橡膠具有低粘度、相對(duì)分子質(zhì)量大于300,可被廣泛用 于制造磁場(chǎng)性彈性體，并在與銅、銀、鎘接觸時(shí),表現(xiàn)出良好的耐金屬腐蝕性.此外，還有高純度丁睛橡膠、 導(dǎo)電丁睛橡膠 專用于印刷電路板的丁睛橡膠、硅 改性丁睛橡膠、硫改性丁睛橡膠等具有專門用途的丁睛橡膠.及研究方向眾所周知,丁睛橡膠可使用與生產(chǎn)SBR相同的乳液聚合設(shè)備制造,因此丁睛橡膠 可用SBR生產(chǎn)線切換生產(chǎn).丁睛橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)以低溫乳液聚合冷 法為主.目 前丁睛橡膠的根本合成工藝成熟,合成技術(shù)不斷進(jìn)步,不同外觀形 狀的丁睛橡膠被相 繼開

2、發(fā)出來.如PNBR、液體NBR等，為NBR應(yīng)用領(lǐng)域的 拓寬發(fā)揮了極大的促進(jìn)作用.中國丁睛橡膠專利申請(qǐng)人主要有中國石油、拜耳公司和朗盛公司，國外專 利申 請(qǐng)人那么由日本公司獨(dú)攬.中國石油在丁睛橡膠新產(chǎn)品開發(fā)方面有一定的優(yōu)勢(shì).目前國外丁睛橡膠專利主要申請(qǐng)人有國外丁精橡膠專利技術(shù)主要涉及丁睛橡膠應(yīng)用，申請(qǐng)比例占33%.其中，日本nok 申請(qǐng)量最大,主要是關(guān)于丁睛橡膠或氫化丁脂橡膠和pvc的組合物研究；住友橡膠工 業(yè)公司以丁睛橡膠與酚醛樹脂的混合物研發(fā)為主；橫濱橡膠公司那么以充氣輪胎用 橡膠組合物專利為主,丁睛橡膠聚合技術(shù)只有固特異輪胎橡膠公司有所涉及.國內(nèi)外丁睛橡膠技術(shù)開展趨勢(shì)也有所不同.我國丁睛橡

3、膠專利技術(shù)主要涉及粉末丁睛、液體丁睛、氧化丁睛制備及丁睛加 工應(yīng)用等.因此，國內(nèi)實(shí)施丁睛橡膠知識(shí)產(chǎn)權(quán)戰(zhàn)略應(yīng)采用源頭創(chuàng)新策 略,開發(fā)高 附加值丁月青橡膠產(chǎn)品,增強(qiáng)核心技術(shù)的研發(fā)及專利保護(hù).改性是丁精橡膠重要開展方向之一.國外專利有三分之一是關(guān)于丁睛橡膠 摻混 改性技術(shù)的,技術(shù)主要涉及丁睛橡膠與合成樹脂(如pvc)混合制備各種 熱性彈性體. 我國丁精橡膠企業(yè)需要增強(qiáng)丁睛橡膠摻混改性研究，以滿足橡膠制品需求，拓展丁睛 橡膠應(yīng)用領(lǐng)域.內(nèi)容摘自六鑒化工咨詢()發(fā)布? 丁睛橡膠技術(shù)與市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告？丁旗橡膠的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展丁盾橡膠的生產(chǎn)工藝2.1.1 丁盾橡膠的生產(chǎn)工藝工業(yè)上生產(chǎn)丁脂橡膠采用連續(xù)或間歇式

4、乳液聚合工藝,按聚合溫度不同，分為熱 法聚合與冷法聚合兩類.冷法聚合的反響溫度一般限制在515,熱 法聚合那么為 3050.冷法聚合通常采用連續(xù)聚合工藝,熱法聚合通常采用問 歇聚合工藝.目前世 界上生產(chǎn)廠家，如朗盛公司 美國Lion Copolymer公司 日本瑞翁公司以及日本合 成橡膠公司都采用低溫乳聚法.產(chǎn)品類型包括固體丁睛橡膠固體NBR、氫化丁睛 橡膠HNBR、粉末丁睛橡膠PNBR、竣基丁睛橡膠XNBR以及丁睛橡膠膠乳 NBR膠乳等.目前世界各國丁精橡膠生產(chǎn)工藝流程多采用冷法乳液聚合連續(xù)生產(chǎn),其工藝過 程與丁苯橡膠類似.主要包括原料配制、聚合 單體回收、膠乳貯存及摻混、膠乳凝 聚 枯燥及

5、壓塊包裝等工序.生產(chǎn)時(shí)，先將一定比例的丁二烯、丙烯睛混合均勻，制成碳?xì)湎?在乳 化劑中 參加氫氧化鈉 焦磷酸鈉 三乙醇胺 軟水等制成水相,并配制引發(fā)劑等待用.將碳?xì)湎嗪退喟匆欢ū壤旌虾笏腿肴榛?在攪拌下經(jīng)充分乳化后送入 聚合釜.在聚合釜內(nèi)直接參加引發(fā)劑,進(jìn)行聚合反響,反響熱量由列管內(nèi)液氨蒸 發(fā)排出. 溫度限制在30或5時(shí)，轉(zhuǎn)化率可維持在70% 85%.而后分批參加調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量.聚合反響進(jìn)行至規(guī)定轉(zhuǎn)化 率時(shí)， 參加終止劑終止反響，并將膠漿卸入中間貯槽.經(jīng)過終止后的膠漿,送至脫氣塔,經(jīng)三級(jí)閃蒸脫除未反響的丁二烯,然 后再借 水蒸汽加熱真空脫出游離的丙烯睛.丁二烯經(jīng)壓縮升壓后循環(huán)

6、使用，丙烯睛經(jīng)回收處理后再使用.經(jīng)脫氣后的膠漿參加凝聚劑、 防老劑及其它助劑后，過濾除去凝膠，用 食鹽水 凝聚成顆粒膠,經(jīng)水洗后擠壓除去水分,再用枯燥機(jī)枯燥,然后包裝即 得成品橡膠.經(jīng) 枯燥后的橡膠含水量應(yīng)低于1%,成品丁脂橡膠一般每包重25千 克.合成丁睛橡膠使用的主要設(shè)備有：聚合釜 閃蒸塔脫氣塔 枯燥箱 干 燥機(jī) 等.2.1.2 丁般橡膠的生產(chǎn)工藝優(yōu)缺點(diǎn)冷法低溫乳液聚合的丁脂橡膠在加工性能上優(yōu)于高溫乳液聚合的丁睛橡膠. 冷法乳液聚合工藝優(yōu)點(diǎn)：1、以水為分散介質(zhì)，價(jià)廉平安；2、聚合體系粘度低,易傳熱，反響溫度易限制；3、尤其適宜于直接使用乳膠的場(chǎng)合.工藝缺點(diǎn)：1、產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品

7、電性能等；2、要得到固體產(chǎn)品時(shí)，乳液需經(jīng)過凝聚 洗滌、脫水、枯燥等工序，本錢較高.丁庸橡膠工藝技術(shù)進(jìn)展丁睛橡膠生產(chǎn)工藝普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的.丁睛橡膠由于分子鏈間作用力較強(qiáng),硬度較大,故加工較困難,其中以聚 合溫度 為30所制得的硬膠最不易加工,需在冷輻上預(yù)先塑化后才能操作.工業(yè)上常采用更 有效地調(diào)節(jié)分子量的方法,把聚合溫度降低至5,以減少副反響 來改善它的加工性 能.另一方面，丁睛橡膠還可通過與多種橡膠如氯丁橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁 苯橡膠及合成樹脂,如聚氯乙烯 酚醛樹脂等共混，使性能得到改良.為了使NBR性能 更加符合不同用途制品的要求,各國都相繼 開發(fā)生產(chǎn)了具有特殊

8、性能的NBR新品種, 如氫化丁睛橡膠HNB化、粉末丁睛橡膠PNB化 粉基丁睛橡膠XNBR、液體 丁脂橡膠等，使得NBR產(chǎn)品形成了系列化、功能化.近年來，世界丁睛橡膠工業(yè)技術(shù)進(jìn)展主要表達(dá)在完善聚合配方 改良聚合 工藝、 提升自控水平以及新產(chǎn)品的開發(fā)等幾個(gè)方面.聚合配方的完善引發(fā)劑通常NBR高溫聚合采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，低溫聚合采用有機(jī)過氧化物為 引發(fā) 劑.使用偶氮引發(fā)劑并配以鐵鹽,可縮短反響時(shí)間,提升生產(chǎn)水平.使用 過氧異丙基環(huán) 己基苯為引發(fā)劑,聚合1012h,轉(zhuǎn)化率到達(dá)70%,凝聚時(shí)1%的氯化鈣溶液用量減少到 35 kg/t,減輕了環(huán)境污染，產(chǎn)品性能優(yōu)良.使用新型活性化合物2-芳基二氫荀酮作為

9、 復(fù)原劑,可使反響速度提升近I倍.2活化劑在水溶液過硫酸鉀、二丁基蔡磺酸鹽和歧化松香皂聚合配方中，向乳化劑溶液 參加按單體計(jì)%質(zhì)最分?jǐn)?shù),下同三乙醇胺活化劑，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%82%,反 響器生產(chǎn)水平由/m3,h提升到/m3,h，而且不必提升乳化劑的濃度，回收丁二 烯不必精制即可循環(huán)利用，其原因是該活化劑對(duì)氧不敏 感.使用%的新型活性化合物 2-芳基二氫荀二酮為活化劑,與三乙酸丙酮相 比,可提升生產(chǎn)水平并降低生產(chǎn)過程的毒性.3乳化劑4調(diào)節(jié)劑聚合工藝的改良荷蘭Stamicarbon .公司創(chuàng)造了一種結(jié)合丙烯精含量高達(dá)50%的NBR連續(xù)乳液 聚合工藝,聚合釜至少為2臺(tái),最好為5臺(tái)，將全部丙烯脂 局部丁

10、二烯、水 乳化 劑、 引發(fā)劑等助劑一起連續(xù)參加到第1臺(tái)反響釜中，10下進(jìn)行反響，將首釜聚合轉(zhuǎn) 化率限制在24%,分別于40%、56%、72%和82%轉(zhuǎn)化率下向第2 5聚 合釜中分別連 續(xù)補(bǔ)加丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和枯燥后可獲得結(jié)合丙 烯睛含量為,門尼 粘度為48,拉伸強(qiáng)度為MPa,伸長(zhǎng)率為385%, 300%定伸 應(yīng)力為以及耐環(huán)境性良好的 高丙烯睛含量NBR產(chǎn)品.日本新品種開發(fā)為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求,世界各國都相繼開發(fā)生產(chǎn)了具 有特殊性能的NBR新產(chǎn)品，主要有氫化NBR HNBR、粉末NBRPNBR、竣基NBRXNBR、預(yù)交聯(lián)NBR、極超耐寒性NBR、液體NBR、

11、聚穩(wěn)NBR 以及丁睛酯橡膠等.1氨化丁糖橡膠HNBR )氫化丁睛橡膠也稱高飽和丁睛橡膠,是將乳聚丁睛橡膠粉碎溶于適當(dāng)溶劑中,在 貴重金屬催化劑如鈿的存在下,高壓氫化復(fù)原而得.選擇加氫反響的關(guān) 鍵是限制氨基 不氫化，僅使丁二烯單體單元產(chǎn)生局部氫化.氫化丁睛橡膠首先 由日本2?0 口公司于 1975年開始研制并投入批量生產(chǎn).氫化丁睛橡膠由于主鏈趨于飽和狀態(tài)，因此除保持 其優(yōu)異的耐油性能外，橡膠的彈性、耐熱性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大 的提升.如使用溫度可以高達(dá)170 180,耐寒溫度為-50至-380.少量C=C鍵的 存在，使氫化丁睛橡膠仍可用硫磺硫 化.丁睛橡膠為非結(jié)晶橡膠，但氫化后成

12、為拉伸 結(jié)晶性橡膠，與傳統(tǒng)的NBR相比,不僅具有NBR的耐油、耐磨性能,而且具有優(yōu)異的耐 熱、 耐氧化和耐化學(xué) 藥品性能,在許多方面取代了氟橡膠或其他特種橡膠，被廣泛用 于汽車、油田開采、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域，成為備受關(guān)注的新型材料.2櫻基丁騰橡膠曲氏竣基丁睛橡膠是由含粉基的單體丙烯酸或甲基丙烯酸和丁二烯、丙烯 睛三 元共聚制得的.丙烯睛單體結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在31%40%,竣基質(zhì) 量分?jǐn)?shù)約為2% 3%,在分子鏈中約100 200個(gè)碳原子中含有一個(gè)竣基.在竣 基丁睛橡膠的3種結(jié) 構(gòu)單元中，丁二烯鏈段賦予分子鏈柔性，使聚合物具有彈性和耐寒性；丙烯睛鏈段主要賦予聚合物優(yōu)異的耐油性能；竣基的引入可以

13、改良 其拉 伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可以改善拉伸強(qiáng) 度,同時(shí)可以增加NBR極性,進(jìn)一步提升其耐油性，增大與PVC、酚醛樹脂等相容性.(3氯化聚酸丁脂橡膠氯化聚醴丁睛橡膠PNBR又名粉末丁睛橡膠,是在一定件下,CPS與NBR在高 溫?zé)捘z設(shè)備上或螺桿擠出機(jī)中加工而成的特種橡膠,其化學(xué)結(jié)構(gòu)由氯化聚醴亞甲基 鏈 少量碳碳雙鍵和丙烯睛3局部組成，是宏觀均勻體系和微觀分相、界面潤濕的相 容體系,有著CPS鏈段和NBR中一 CN基迭加的綜合效果，它 具有比普通NBR橡膠更 好的耐熱老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蝕性、耐 磨損和高溫條件下的低壓縮 永久變形等較好的綜合性能

14、,主要產(chǎn)品有密封件、封隔器、噴漿機(jī)結(jié)合板、管道襯里、 電纜護(hù)套以及同步帶等的耐磨件,可廣泛 應(yīng)用于航空、航天、汽車、造船等行業(yè).液體丁睛橡膠 5丁騰酯橡膠6聚穩(wěn)丁睛橡膠聚穩(wěn)丁睛橡膠是由聚合型防老劑和丁二烯、丙烯睛通過乳液共聚制得的.聚合型防老化劑是兼有防老化和聚合雙功能的化合物，在聚合過程中進(jìn)入二烯煌的主鏈成為聚合物的一局部.該膠制品在使用條件下是穩(wěn)定的，防老劑不會(huì) 因油溶 劑和熱的作用而損失,從而延長(zhǎng)了使用壽命,并能用于條件更為苛刻的環(huán)境中.聚穩(wěn)丁睛橡膠與普通橡膠一樣,具有多種硫化適應(yīng)性和良好的物理機(jī)械性 能,還 由于防老劑的不抽出性使之表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能.由于聚穩(wěn)丁睛橡膠具有突出 的耐

15、連續(xù)老化性,在某些情況下可取代氯醴橡膠和丙烯酸酯橡膠，現(xiàn)在已經(jīng)有商品生 產(chǎn).(7)含增塑劑丁腐橡膠(8)局部交聯(lián)型丁騰橡膠局部交聯(lián)型丁月青橡膠是丙烯脂 丁二烯和第三單體如二乙烯基苯的三元共聚物. 由于引第三單體產(chǎn)生局部交聯(lián),故加工性較好，但物理性能較差，只宜 作加工助劑使 用.當(dāng)這種橡膠以20% 30%的比例并用于通用型丁睛橡膠中 時(shí)，可大大改善膠料壓 延、 壓出性能而且包輻性好,膠片外表光滑，收縮 小，半成品尺寸穩(wěn)定,壓出速度快; 當(dāng)以50%并用時(shí)，那么壓出速度可提升1倍，口型膨脹減少75%,壓延收縮率也降低 50%,但拉伸強(qiáng)度卻下降30%,因此最高 用量不得超過50%.根據(jù)丙烯精含量和門尼

16、粘 度的不同,局部交聯(lián)丁睛橡膠也有不同的品種,一般以高門尼者居多.(9)耐熱丁騰橡膠(10)交替丁睛橡膠交替丁脂橡膠是是由丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元和丙烯脂單體結(jié)構(gòu)單元交替排列而成 的NBR.將丙烯睛與丁二烯按1 ： 1比例以ALXR3和V0CL (或TiCL)作定 向催化劑, 于0下經(jīng)懸浮聚合而成.一般丙烯睛單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48% 49%,單體結(jié)構(gòu)單元的 交替度達(dá)96% 98%,幾乎全部丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元(97% 100%)均呈反式T, 4結(jié)構(gòu)鍵接,是一種分子鏈序列結(jié)構(gòu)規(guī)整的有規(guī)立構(gòu)高聚 物.由于 丁睛交替共聚橡膠的丙烯睛單體結(jié)構(gòu)單元均勻分布在分子鏈內(nèi)，減弱了分子鏈間的 相互作用，提升了分子鏈的柔性.

17、研究發(fā)現(xiàn),交替丁睛橡膠的玻璃化溫度Tg為-15C,玻璃化溫度隨交替度升 高而 降低，與相同丙烯睛含量的無規(guī)NBR相比，交替丁月青橡膠具有較大的拉伸 強(qiáng)度、 伸長(zhǎng) 率和回彈性，抗裂口增長(zhǎng)性接近天然橡膠.與乳聚丁睛橡膠相比，交替丁睛橡膠鏈節(jié) 列規(guī)整,微觀結(jié)構(gòu)均一,平均組成恒定，無丙烯月青微嵌段，無凝膠,可完全溶解于甲乙 酮和二甲基甲酰胺.交替丁睛橡膠能拉伸結(jié)晶，耐油性優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度好，包括蠕變 強(qiáng)伸和 耐油性 能在內(nèi)的綜合性能優(yōu)于乳聚超高丙烯睛丁睛橡膠.交替丁睛橡膠由于結(jié) 構(gòu)規(guī)整,拉伸 結(jié)晶，其拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率大大高于超高丙烯睛丁睛橡膠.交替丁睛橡膠是一種優(yōu)異的耐油橡膠.因此,其用途與丁睛橡膠

18、,特別是 與高丙 烯脂或超高丙烯睛丁睛橡膠大致相同,在某些方面還可取代丙烯酸酯橡 膠.主要用途 是耐油膠管、耐油襯里和墊圈 耐油膜片 耐油膠混，耐油吸震器表蓋及各種耐油雜 件等.(11) 丁臘橡膠膠乳(岫也)NBR以膠乳(NBRL)形式也被廣泛應(yīng)用，也是NBR重點(diǎn)研發(fā)的領(lǐng)域. NBRL主要用于 耐污染、耐油脂的紙張濕邊添加劑.產(chǎn)品包括屏敝紙帶、 高強(qiáng)度建筑用紙 砂紙和特 種紙帶及標(biāo)簽用紙等.在NBRL中，尤以竣基改性丁精膠乳性 能好，用途最廣.這是由 于分子鏈中引入了竣基,增加反響活性，使膠乳具備 更強(qiáng)的粘接力，可用于制作紙漿 膠乳、再生皮革膠乳 織物涂布膠乳及各種模塑成型產(chǎn)品.市場(chǎng)上的XNBR可分為模塑用、浸漬用及粘合劑用XNBRL等不同 類型的 膠乳.12共混改性為了拓展丁月青橡膠應(yīng)用范圍，以NBR為根底的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn) 品層 出不窮，其中已大量工業(yè)化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物；此外 NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氟橡膠 氯磺化聚乙烯等共混改性.NBR-PVC,耐油性能優(yōu)異并具有良好高溫回彈性,主要用于汽車零件、電線電纜、 建筑材料和軟