煤制甲醇氣化工藝設計及計算畢業(yè)設計論文

1、 畢業(yè)設計說明書專 業(yè)： 班 級： 姓 名： 年 月 日目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc201750510 1 文獻綜述 PAGEREF _Toc201750510 h 3 HYPERLINK l _Toc201750511 1.1 甲醇的基本性質 PAGEREF _Toc201750511 h 3 HYPERLINK l _Toc201750512 1.2 甲醇工業(yè)發(fā)展狀況 PAGEREF _Toc201750512 h 3 HYPERLINK l _Toc201750513 甲醇生產工藝的發(fā)展 PAGEREF _Toc201750513 h 3 HY

2、PERLINK l _Toc201750514 1.2.2 甲醇原料的發(fā)展 PAGEREF _Toc201750514 h 4 HYPERLINK l _Toc201750515 1.3 甲醇應用狀況 PAGEREF _Toc201750515 h 4 HYPERLINK l _Toc201750516 1.4 甲醇市場狀況 PAGEREF _Toc201750516 h 5 HYPERLINK l _Toc201750517 1.5 甲醇發(fā)展方向 PAGEREF _Toc201750517 h 5 HYPERLINK l _Toc201750518 1.6 甲醇行業(yè)的發(fā)展建議 PAGEREF

3、 _Toc201750518 h 6 HYPERLINK l _Toc201750519 1.7 工業(yè)甲醇生產方法簡述 PAGEREF _Toc201750519 h 7 HYPERLINK l _Toc201750520 1.8 煤、焦炭制甲醇 PAGEREF _Toc201750520 h 7 HYPERLINK l _Toc201750521 2 設計工藝流程及優(yōu)化 PAGEREF _Toc201750521 h 9 HYPERLINK l _Toc201750522 2.1 德士古水煤漿氣化制甲醇工藝裝置可行性分析 PAGEREF _Toc201750522 h 9 HYPERLINK

4、 l _Toc201750523 2.1.1 三種典型氣化工藝比較 PAGEREF _Toc201750523 h 9 HYPERLINK l _Toc201750524 2.1.2 過程分析 PAGEREF _Toc201750524 h 9 HYPERLINK l _Toc201750525 2.1.3 合成氣凈化 PAGEREF _Toc201750525 h 10 HYPERLINK l _Toc201750526 2.1.4 低壓甲醇合成與精餾 PAGEREF _Toc201750526 h 10 HYPERLINK l _Toc201750527 2.2 工藝流程確定 PAGERE

5、F _Toc201750527 h 12 HYPERLINK l _Toc201750528 3 煤制甲醇氣化工藝設計及計算 PAGEREF _Toc201750528 h 13 HYPERLINK l _Toc201750529 3.1 工藝概述 PAGEREF _Toc201750529 h 13 HYPERLINK l _Toc201750530 3.2 氣化工藝 PAGEREF _Toc201750530 h 13 HYPERLINK l _Toc201750531 3.2.1 原料煤的確定 PAGEREF _Toc201750531 h 13 HYPERLINK l _Toc2017

6、50532 3.2.2 煤型評價 PAGEREF _Toc201750532 h 14 HYPERLINK l _Toc201750533 3.2.3 制漿工藝簡述 PAGEREF _Toc201750533 h 14 HYPERLINK l _Toc201750534 3.2.4 水煤漿氣化 PAGEREF _Toc201750534 h 15 HYPERLINK l _Toc201750535 3.3 工藝操作條件 PAGEREF _Toc201750535 h 16 HYPERLINK l _Toc201750536 3.4 工藝流程圖（變換流程見工藝流程圖變換部分） PAGEREF _

7、Toc201750536 h 17 HYPERLINK l _Toc201750537 4 二氧化碳脫除 PAGEREF _Toc201750537 h 19 HYPERLINK l _Toc201750538 4.1 二氧化碳脫除目的 PAGEREF _Toc201750538 h 19 HYPERLINK l _Toc201750539 4.2 加壓水洗法流程簡介(脫碳流程見工藝流程圖脫碳部分) PAGEREF _Toc201750539 h 20 HYPERLINK l _Toc201750540 5 甲醇合成 PAGEREF _Toc201750540 h 21 HYPERLINK l

8、 _Toc201750541 5.1 合成甲醇反應原理 PAGEREF _Toc201750541 h 21 HYPERLINK l _Toc201750542 5.1.1 甲醇合成反應步驟 PAGEREF _Toc201750542 h 21 HYPERLINK l _Toc201750543 5.1.2 合成甲醇的化學反應 PAGEREF _Toc201750543 h 21 HYPERLINK l _Toc201750544 5.2 合成甲醇對合成氣的要求 PAGEREF _Toc201750544 h 22 HYPERLINK l _Toc201750545 合成氣中的碳氫比 PAGE

9、REF _Toc201750545 h 22 HYPERLINK l _Toc201750546 合成氣中惰性氣體含量 PAGEREF _Toc201750546 h 22 HYPERLINK l _Toc201750547 甲醇合成氣的凈化 PAGEREF _Toc201750547 h 22 HYPERLINK l _Toc201750548 5.3 合成甲醇催化劑 PAGEREF _Toc201750548 h 22 HYPERLINK l _Toc201750549 5.3.1 合成甲醇催化劑的作用 PAGEREF _Toc201750549 h 22 HYPERLINK l _Toc

10、201750550 5.3.2 銅基催化劑 PAGEREF _Toc201750550 h 23 HYPERLINK l _Toc201750551 5.4 魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝流程 PAGEREF _Toc201750551 h 23 HYPERLINK l _Toc201750552 5.5 魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔 PAGEREF _Toc201750552 h 23 HYPERLINK l _Toc201750553 5.6 甲醇合成熱力學 PAGEREF _Toc201750553 h 24 HYPERLINK l _Toc201750554 5.6.1

11、SHBWR 狀態(tài)方程 PAGEREF _Toc201750554 h 24 HYPERLINK l _Toc201750555 混合物的參數計算 PAGEREF _Toc201750555 h 26 HYPERLINK l _Toc201750556 合成熱效應 PAGEREF _Toc201750556 h 29 HYPERLINK l _Toc201750557 5.7 甲醇合成的化學平衡 PAGEREF _Toc201750557 h 31 HYPERLINK l _Toc201750558 5.7.1 平衡常數計算 PAGEREF _Toc201750558 h 31 HYPERLIN

12、K l _Toc201750559 5.7.2 合成氣用量比與平衡濃度 PAGEREF _Toc201750559 h 33 HYPERLINK l _Toc201750560 5.7.3 合成氣合成甲醇計算 PAGEREF _Toc201750560 h 34 HYPERLINK l _Toc201750561 5.8 粗甲醇精餾工藝計算 PAGEREF _Toc201750561 h 35 HYPERLINK l _Toc201750562 結論 PAGEREF _Toc201750562 h 36 HYPERLINK l _Toc201750563 參考文獻 PAGEREF _Toc20

13、1750563 h 37 HYPERLINK l _Toc201750564 致 謝 PAGEREF _Toc201750564 h 38 1 文獻綜述1.1 甲醇的基本性質甲醇，又稱木精、木醇、木酒精；純甲醇為無色透明略帶乙醇氣味的易揮發(fā)液體，沸點65，熔點，閃點16，折射率，和水相對密度0.7915(20/4)；甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多數常用的有機溶劑(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸點混合物。甲醇能和一些鹽如CaCl2、MgCl2等形成結晶化合物，稱為結晶醇如CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和鹽的結晶水合物類似，甲醇蒸氣能和空氣形成爆炸性混合物

14、，爆炸極限（體積）。甲醇燃燒時無煙，火焰呈藍色7。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質,連有羥基的碳原子上的三個氫原子均可被一一氧化,或脫氫生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最終產物是二氧化碳和水。 HYPERLINK :/.hc360 /html/zt_shiji.htm t _blank 試劑甲醇常密封保存在棕色瓶中置于較冷處。1.2 甲醇工業(yè)發(fā)展狀況甲醇生產工藝的發(fā)展1923年德國BASF公司首先用合成氣在高壓下實現了甲醇的工業(yè)化生產，直到1965年，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。1966年英國ICI公司開發(fā)了低壓法工藝，接著又開發(fā)了中壓法工藝。1971年德國的Lurgi公

15、司相繼開發(fā)了適用于天然氣渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設和單系列反應器生產能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從70年代中期起，國外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有ICI工藝、Lurgi工藝和三菱瓦斯化學公司(MCC)工藝。目前，國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產成本低的顯著優(yōu)點，尤其是LPMEOHTM工藝，采用漿態(tài)反應器，特別適用于用現代氣流床煤氣化爐生產 的低H2(COCO2)比的原料氣，在價格上能夠與天然氣原料競爭。我國的甲醇生產始于1957年，50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來生產甲醇的裝置。60年代建成

16、了一批中小型裝置，并在合成氨工業(yè)的基礎上開發(fā)了聯產法生產甲醇的工藝。70年代四川維尼綸廠引進了一套以乙炔尾氣為原料的95 kt/a低壓法裝置，采用英國ICI技術。1995年12月，由化工部第八設計院和上?；ぴO計院聯合設計的200 kt/a甲醇生產裝置在上海太平洋化工公司順利投產，標志著我國甲醇生產技術向大型化和國產化邁出了新的一步。2000年，杭州林達公司開發(fā)了擁有完全自主知識產權的JW低壓均溫甲醇合成塔技術，打破長期來被ICI、Lurgi等國外少數公司所壟斷擁的局面，并在2004年獲得國家技術發(fā)明二等獎。2005年，該技術成功應用于國內首家焦爐氣制甲醇裝置上。 甲醇原料的發(fā)展自1923年開

17、始工業(yè)化生產以來，甲醇合成的原料路線經歷了很大變化。20世紀50年代以前多以煤和焦碳為原料；50年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產流程被廣泛應用；進入60 年代以來，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。對于我國，從資源背景看，煤炭儲量遠大于石油、天然氣儲量，隨著石油資源緊缺、油價上漲，因此在大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術的背景下，在很長一段時間內煤是我國甲醇生產最重要的原料。1.3 甲醇應用狀況近年來，我國甲醇需求增長平穩(wěn)，一部分來自于傳統(tǒng)應用領域，如甲醛生產等，而新應用領域如醋酸及MTBE等則支撐著甲醇需求的增長。廣義地說，甲醇應用可分為兩大應用領域，即MTBE和化工應用，MTBE曾經是甲醇需求快速增

18、長的主要帶動者，但現在也有逐年減弱的趨勢。甲醇的主要應用領域是生產甲醛，甲醛可用來生產膠粘劑，主要用于木材加工業(yè)，其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等的處理劑，其中用作木材加工的膠粘劑約占其消費總量的80。甲醛需求的增長速度和國民生產總值的增長速度密切相關。甲醛還用來生產縮醛樹脂和特種化學品的1,4-丁二醇，其增長速度很快，但不會顯著改變甲醛的總體需求狀況。醋酸消費約占全球甲醇需求的7，可生產醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等，其需求與涂料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關。甲基丙烯酸甲酯約占全球甲醇需求的23，主要用來生產丙烯酸板材、表面涂料和模塑樹脂等，預計發(fā)達國家的增長速度比較適中，而亞洲地

19、區(qū)的增長速度較快。甲醇不僅是重要的化工原料，而且還是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。甲醇與異丁烯反應得到MTBE，它是高辛烷值無鉛汽油添加劑，亦可用作溶劑。自1973年第一套100 kt/a裝置建成投產以來，它已成為世界上僅次于甲醛的第二大甲醇消費大戶。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加劑，由于歷史原因，總產量還不大。在尋求汽油替代燃料的過程中，醇醚燃料具有較大的應用潛力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液體燃料，燃燒效率和熱效率均高于液化氣。由于二甲醚的揮發(fā)性好，該燃料有效地克服了甲醇燃料不易點燃、需空氣充壓、外加預熱器及安全運輸等方面的缺點。甲醇也可以直接作為汽車燃料

20、使用。1.4 甲醇市場狀況自2002年年初以來，我國甲醇市場受下游需求強力拉動，以及生產成本的提高，甲醇價格一直呈現一種穩(wěn)步上揚走勢。甲醇市場價格最高漲幅超過100%，甲醇生產的利潤相當豐厚，效益好的廠家每噸純利超過了1000元/噸，因而甲醇生產廠家紛紛擴產和新建，使得我國甲醇的產能急劇增加。目前在建或擬建的大型甲醇項目主要有：中海石油化學在海南建設的年產180萬噸甲醇項目，其中第一期工程為年產60萬噸甲醇；山西焦化集團年產12萬噸的甲醇技術改造項目；內蒙古鄂爾多斯市華建能源化工的年產100萬噸甲醇項目，其中第一期工程年產40萬噸甲醇；我國陜西榆林天然氣化學工業(yè)公司在陜西榆林的30萬噸/年甲醇

21、裝置，建成后，甲醇生產能力將增加到73萬噸/年；山東兗州煤業(yè)股份在陜西榆林投資建設年產230萬噸甲醇工程，其中一期工程為年產60萬噸甲醇；哈爾濱氣化廠的年產25萬噸的新建甲醇裝置，新裝置建成后，該廠的甲醇生產能力將接近40萬噸/年；香港建滔化工集團與重慶長壽化工園合資建造的年產75萬噸甲醇項目，重慶化醫(yī)控股（集團）公司與日本三菱化工合資興建的年產85萬噸甲醇項目，屆時重慶的甲醇總產量將達到200萬噸，長壽化工園也將成為全國最大的天然氣化工基地。據粗略統(tǒng)計，這些新建甲醇裝置如果全部建成投產，新增加的年產能至少在500萬噸以上，將對我國甲醇市場供求關系產生明顯的影響。1.5 甲醇發(fā)展方向甲醇是極為

22、重要的有機化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸等行業(yè)都有廣泛的應用，其衍生物產品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產品已達120多種，我國以甲醇為原料的一次加工產品已有近30種。在化工生產中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。當前國際上80%以上的甲醇生產都是以天然氣為原料，因此天然氣的供應狀況及價格高低對國際甲醇市場影響甚大。業(yè)內人士普遍預計，到2010年國際油價仍將居高不下，可能會成為近幾年來平均油價最高的一年，平均水平將在40美元/桶以上；受此影響，國際天然氣

23、價格也將居高不下，年平均水平預計將達到7美元/百萬英熱單位以上，屬近幾年來的一個比較高的價位，這直接導致了國際甲醇生產成本居高不下。盡管現在國內甲醇產能中煤路線所占比例超過60%，但自2004年以來我國煤炭價格大幅上漲，對國內甲醇生產企業(yè)也施加了很大的壓力。另外，我國甲醇裝置的規(guī)模普遍較小，沒有達到規(guī)模經濟。所有的產能由200多家企業(yè)分享，平均產能偏小，這也是一個隱憂。產能劇增 下游能否消化成問題?？偟膩碚f，當前中國的甲醇投資將面臨成本增加和區(qū)域性的供需不平衡等問題，一擁而上興建的甲醇裝置很可能會導致供應過剩，這樣將會引起市場低迷、企業(yè)的經濟效益低下等后果。1.6 甲醇行業(yè)的發(fā)展建議世界基礎有

24、機化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，是一種很重要的大宗化工產品。作為有機化工原料，用來生產各種有機化工產品。雖然目前世界甲醇市場已供大于求，而且新建裝置還將繼續(xù)建成投產，但是根據專家對汽車代用能源的預測，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游產品的開發(fā)也會進一步促進甲醇工業(yè)的發(fā)展，因此，甲醇工業(yè)的發(fā)展前景還是比較樂觀的。(1) 生產裝置大型化我國甲醇工業(yè)目前還在一定程度上面臨著進口產品的沖擊，原因是國內大部分裝置規(guī)模小、技術落后、能耗高，造成生產成本高，無法與國外以天然氣為原料的大型或超大型甲醇裝置抗衡；另一方面，通過多年來技術引進及國內科研院所、高校的研究開發(fā)，目前我國甲醇工業(yè)

25、已基本使用了國外各種類型的傳統(tǒng)低壓氣相法反應裝置；催化劑研制也達到國際最高水平；新工藝的研究也有較大的進展，主要問題在于裝置的大型化。(2) 重視新技術加大基礎研究工作液相甲醇合成工藝具有技術和經濟雙重優(yōu)勢。在不遠的將來會與氣相合成工藝在工業(yè)上競爭，并會趨于完善，循著類似低壓法代替高壓法的歷程逐漸取代氣相合成工藝。因此，應加大對液相合成工藝研究開發(fā)力度，一定要開發(fā)出自主的先進成套技術。CO2加氫合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工業(yè)的熱點開發(fā)技術，一方面要跟蹤國外先進技術；另一方面應加大基礎研究工作，尤其是催化劑的研究開發(fā)。(3) 謹慎投資避免盲目建設 當前，甲醇項目受到諸多企業(yè)的青睞，因此，近

26、幾年諸多企業(yè)紛紛上馬甲醇項目，僅2006年初至目前（5月17日）就有至少9個甲醇擬在建項目。項目的投資過熱，必然會導致甲醇產品過剩，進而使市場競爭異常慘烈，直至企業(yè)受損。因此，對于甲醇項目建設，投資一定要謹慎。我國煤炭資源豐富，甲醇是目前可以大規(guī)模生產的煤化工產品之一。當前，甲醇作為石油的補充已成現實。長遠看，甲醇亦可成為石油的主要接續(xù)資源之一。甲醇制乙烯、丙烯的研究正初現曙光，按目前的油價和烯烴價格，甲醇制烯烴的預期經濟效益可以和以石腦油和輕 HYPERLINK :/info.oil.hc360 /html/zt/cytj/index.htm t _blank 柴油為原料制烯烴大體相近。因此

27、，從我國石油接續(xù)資源考慮，適度發(fā)展甲醇工業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義。1.7 工業(yè)甲醇生產方法簡述目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤及加工產品（焦炭、焦爐煤氣）、乙炔尾氣等均可作為生產甲醇合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸汽轉化需要在結構復雜造價很高的轉化爐中進行。轉化爐設置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進行烴類蒸氣轉化反應。重油部分洋化需在高溫期化爐中進行。以固體燃料為原料時，可用間歇氣化或連續(xù)氣化制水煤氣。間歇氣化法以空氣、蒸汽尾氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行；連續(xù)氣化以

28、氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進行。甲醇生產中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油正氣其轉化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設備簡單，但由于反應速度較慢，設備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣-固相催化反應過程。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質，需要精制。精制過程包括精餾與化學處理?；瘜W處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質，并調

29、節(jié)pH。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，如二甲醚、以及難易揮發(fā)的組分，如乙醇高級醇、水等。 煤、焦炭制甲醇 煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的企劃、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇的合成與精制。用蒸汽與氧氣（或空氣、富氧空氣）對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化，氣化所的可燃氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣。氣化的主要設備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運動方式，氣化方法可分為固定床（移動床）氣化法、硫化床氣化符合其留床企劃法。國內用煤與焦炭制甲醇的煤氣化一般都沿用固定床間歇氣化法，煤氣爐沿用UGI爐。在國外對于煤的氣化，目前以工業(yè)化的煤氣爐有柯柏斯-托切克（Ko

30、ppers-Totzek）、魯奇（Lurgi）及溫克勒（Winkler）三種。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古（Texaco）及謝爾-柯柏斯（Shell-Koppers）等。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經過變換工序。使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，在經脫碳工序將過量的二氧化碳除去。原料氣經過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得2 設計工藝流程及優(yōu)化2.1 德士古水煤漿氣化制甲醇工藝裝置可行性分析 三種典型氣化工藝比較項目TexacoShellLurgi原料煤灰熔點/13001400水分/%88 (褐煤)20灰分/%1313-其他可磨性、成漿性好,相對活性

31、高可磨性好,9998生產強度/m3.(m2 .h)-15000800030004500有效成分(CO+H2) /%8082906265CH4/%89煤氣水處理較簡單簡單最大,復雜原料準備復雜,費用高復雜,費用高簡單,費用低維護工作量較簡單簡單大工程經驗多少多爐的最大生產能力20002000600國產化情況基本國產化不具備條件已國產化表2-1氣化工藝比較 過程分析(1)原料適應性廣，各種煙煤、氣煤、肥煤都可以用來制氣，對煤的水分、灰分、可燃物含量、灰熔點等沒有苛刻的要求，有利于廠家就近選煤，可大大節(jié)約成本。(2)氣體有效成分高(CO+H2 8082 )，排渣無污染，污水少，易處理。由于是高溫氣化

32、，氣體中含甲烷很低(CH 含量0.1)無焦油,廢渣可以綜合利用。(3)氣化壓力范圍大，2.56.5 MPa工業(yè)化裝置皆有,尤以4.0MPa裝置較為普遍。因氣化壓力高，可節(jié)省合成氣壓縮功。(4)碳的轉化率高（90%以上）。(5)氣化爐熱量利用有激冷、廢鍋、激冷和廢鍋結合三種流程，可以根據產品選擇合適的流程。由激冷工藝制得合成氣，汽氣比達1.4，特別適合作生產合成氨和甲醇的氣頭，也可用作制氫、羰基合成氣等，用途廣泛。廢鍋流程適合燃氣透平循環(huán)聯合發(fā)電，副產的高壓蒸汽可用于蒸汽透平發(fā)電機組，實現多聯供。(6)氣化爐結構簡單，生產能力大。1臺直徑3200 mm、氣化壓力4.0MPa的氣化爐，其生產能力可

33、達日產合成粗醇500t以上。通過對德士古(Texaco)與Shell和Lurgi氣化工藝比較(表1)可以看出，Shell工藝有明顯的技術發(fā)展前景，但設備投資較大， 目前國內還沒有成熟的應用技術經驗；Texaco工藝在我國應用有近10 a的成功經驗；Lurgi工藝、Texaco工藝國產化率高。但Lurgi氣化工藝存在許多明顯缺陷，其合成工藝流程復雜，廢水處理困難，環(huán)境污染嚴重。相比之下，Texaco工藝具有明顯的優(yōu)勢，其水冷激流程特別適用于合成氨、甲醇生產工藝，是目前合成氨、甲醇生產廠家優(yōu)選工藝。 合成氣凈化以高硫煤為原料的水煤漿合成氣，總硫含量高達15 gm。，用國內傳統(tǒng)的方法不能完成脫硫任務

34、。國外一般采用低溫甲醇洗法來脫硫、脫碳，但應用該技術需得到專利授權許可且部分關鍵設備須進口。栲膠法脫硫工藝及水洗法脫碳工藝是相似于Selexol(Selexol法是國外公認最經濟、節(jié)能的脫碳法)的溶劑，且較Selexol在應用性能、分子分布等都有較大改進，其全部物化數據都已掌握。水煤漿氣化制取的合成氣含有大量的水蒸氣(水氣干氣在1.2左右)，用該氣體制取甲醇時，傳統(tǒng)的CO變換是一部分氣體經過變換，而另一部分氣體不經過變換來調節(jié)氫碳比。部分冷凝法變換是將合成氣中的水蒸氣部分冷凝，副產蒸汽后人變換爐，通過調節(jié)人變換氣體的水氣比來調整變換氣的氫碳比。該方法流程簡單，操作方便，低位熱利用充分。低溫甲醇

35、洗及栲膠、水洗凈化工藝對凈化裝置而言，均能滿足氣體凈化要求。二者比較，低溫甲醇洗在低溫下操作，為了有效回收冷量，工藝流程較為復雜，對設備材質要求較高，且因低溫甲醇洗的溶劑有毒， 因此在設計和操作中應充分考慮其危害性。 低壓甲醇合成與精餾甲醇合成塔為管殼式反應器，管內裝填催化劑，管板上部為絕熱層，管間為沸騰水，利用反應熱副產中壓蒸汽，通過調節(jié)飽和蒸汽的壓力來實現催化劑床層溫度的控制，其甲醇合成的壓力在5.0MPa左右,反應溫度220260其工藝流程有以下技術特點。(1)甲醇合成氣體成分的調節(jié)是利用水煤氣廢熱鍋爐回收低壓蒸汽，通過調節(jié)蒸汽的壓力來控制變換工段的水汽比，以達到CO 的部分變換，使氫碳

36、比控制在2.052.15。(2)采用絕熱管殼式反應器及國內研發(fā)的催化劑。其工藝特點是工藝路線成熟，床層溫度控制均勻，催化劑的選擇性好，副產物少，能量回收合理，生產強度高，操作控制簡單、方便、可靠，開停車和催化劑裝卸方便。(3)甲醇合成塔反應管為442 mm，反應管內徑與催化劑直徑之比由傳統(tǒng)的6.8提高到8，有利于消除壁效應，反應管減少27.7 ，更有利于合成塔的加工與制造。甲醇精餾為國產單系列三塔連續(xù)精餾，生產AA級的精甲醇，其三塔的作用分別為：預塔除去粗甲醇中溶解的輕組分(各種氣體、低沸點物質)；加壓塔采用加壓精餾，增加粗甲醇的揮發(fā)度，采出部分精甲醇；常壓塔除去粗甲醇中的重組分(如雜醇、水)

37、，同時采出一部分精甲醇。德士古水煤漿加壓氣化、栲膠、水洗，脫硫脫碳工藝在生產合成氨、甲醇產品中具有投資少、國產化率高、技術成熟、運行可靠、效益高等明顯的技術優(yōu)勢。采用的德士古水煤漿加壓氣化、低溫甲醇洗、低壓甲醇合成、三塔精餾技術,具有投資省、產量大、見效快的優(yōu)點，技術上也是可行的。2.2 工藝流程確定彬縣煙煤 德士古水煤漿氣化制粗原料氣工藝（設備：德士古水煤漿氣化爐）原料氣栲膠法脫硫工藝topse法變換流程變換工藝水洗法脫硫脫除二氧化碳工藝變換氣體壓縮魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝（設備：魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成反應器）雙效三塔粗甲醇精餾工藝精甲醇產品3 煤制甲醇氣化工藝設計及

38、計算3.1 工藝概述煤制甲醇基本工藝流程框圖 原料煤出爐氣原料氣氣化工藝氣體凈化工藝原料氣變換及合成氣粗甲醇精甲醇產品二氧化碳的脫除 合成工藝 精餾工藝3.2 氣化工藝 原料煤的確定氣化工藝擬采用濕法流化床加壓氣化工藝（即水煤漿氣化工藝），該氣化工藝對原料煤選擇范圍較寬，從褐煤到無煙煤大部分煤種均可，單臺投煤量較大，適于大型氣化選擇。本次設計以寧東彬長煤田優(yōu)質煤潔凈開發(fā)為背景，擬選用咸陽地區(qū)彬縣煙煤為氣化煤種。其煤種性質主要數據如下：表3-1工業(yè)分析/（質量分數）Mad(水分)Aad(灰分)Vad(揮發(fā)分)渣油特性2 表3-2元素分析/（質量分數）Cad HadOadNadSad表（3-3）灰

39、組分（質量分數）SiO2AlO3Fe2O3CaOMgOTiO2SO3K2O 煤型評價 (1) 煤炭成漿性評價公式：D=7.5-0.05HGI+0.5Mad C=77-1.2D HGI哈氏可磨性指數 Mad煤炭分析基水分 D 煤炭成漿性指標 C 預測的可制漿濃度（質量分數）查取現代煤化工技術手冊賀永德主編，化學工業(yè)出版社 表2-5-12-5-2 結合彬縣煙煤技術指標得：C=77-1.2D=68.42C50 則此煤種適合造漿 制漿工藝簡述采用高濃度磨礦制漿工藝，其原理是：將原煤破碎形成高濃度磨礦，然后在攪拌釜內加水充分攪拌，再向其中加入石灰石等添加劑作為水煤漿的穩(wěn)定劑，然后在過濾槽中去除雜物得到濾

40、漿即制得水煤漿產品。 水煤漿氣化(1)氣化工藝選擇由于是大型氣化工藝，擬采用水煤漿廢熱鍋爐式氣化流程（德士古氣化工藝）見工藝流程圖氣化部分;(2)煤氣化過程的物料衡算(以1000kg水煤漿為基準,質量分數 68.42%,下同)。(3)氣化反應基本原理爐膛內可能發(fā)生的化學反應（式中Q為反應熱，放熱為正，吸熱為負） CmHnO+（m +n/4）O2CO2+n/2H2O+Q = 1 * GB2 C+O2CO2+ Q = 2 * GB2 H2+1/2O2H2O + Q = 3 * GB2 .CO+1/2O2CO2+Q = 4 * GB2 CmHn+(m-1)/2O2mCO+n/2H2+Q = 5 *

41、GB2 C+1/2O2CO+Q = 6 * GB2 CmHn低鏈烴類(氣態(tài))+焦碳 = 7 * GB2 CmHn+(m-1)H2OmCO+(m-1+1/2)H2-Q = 8 * GB2 CmHn+(2m-1)H2OmCO2+(m-1+1/2)H2-Q = 9 * GB2 CH4+2H2OCO2+4H2-Q = 10 * GB2 CH4+H2OCO+3H2-Q = 11 * GB2 CH4+CO22CO+2H2-Q = 12 * GB2 C+H2OCO+H2-Q = 13 * GB2 C+CO22CO-Q = 14 * GB2 CO+H2OCO2+H2+Q = 15 * GB2 3H2+N22N

42、H3+Q = 16 * GB2 H2+SH2S+Q = 17 * GB2 H2S+COH2S+COS = 18 * GB2 CO+H2OHCOOH = 19 * GB2 = 1 * GB2 = 4 * GB2 為氧氣充分時完全燃燒反應 = 5 * GB2 = 6 * GB2 為氧氣不足時的部分氧化反應 = 7 * GB2 為煤的熱解（分解，揮發(fā)） = 8 * GB2 = 19 * GB2 為轉化反應這些反應最終生成了以（O2、H2、CO2、H2O 為主要成分，以CH4、H2S、N2 為次要成分，以COS、NH3、HCOOH、HCN 為微量成分的產品氣。由于氣化反應過程復雜，為方便氣化工藝的計算

43、作如下假設： = 1 * GB3 煤中的H、O、S 完全轉化，而C 則部分轉化，按常規(guī)設定炭的轉化率為9599 = 2 * GB3 高溫下氣化反應的主要產物是CO、CO2、H2O，除了有少量CH4 外，沒有其他烴類生成。 = 3 * GB3 一旦工藝氣被激能到飽和溫度，所有反應終止。 = 4 * GB3 反應 = 11 * GB2 、 = 16 * GB2 、 = 19 * GB2 在氣化爐膛內已達到平衡。采用德士古水煤漿氣化工藝，典型數據及彬縣煙煤特性數據，如下表表3-1彬縣煙煤特性數據表1氣化壓力/MPa煤漿量kg/h煤漿濃度%1000項目干煤殘渣灰渣O2H2OCO熱值6710cal/g8

44、000cal/g_3011cal/m3表3-2凈化后干煤氣主要主要成分表（kmol/1000 kg 水煤漿）物質 COCO2CH4H2N2物質的量3.3 工藝操作條件 (1) 溫度變換反應也是一可逆放熱反應,對應于一定組成和一個最佳溫度之間的關系為 SKIPIF 1 0 式中 SKIPIF 1 0 、 SKIPIF 1 0 分別為最佳溫度與平衡溫度,K SKIPIF 1 0 、 SKIPIF 1 0 分別為正 、逆反應的活化能,J/mol SKIPIF 1 0 氣體常數,8.314J/(mol.K)變換反應的最佳溫度 SKIPIF 1 0 隨變換率 SKIPIF 1 0 增大而減低; 與動力學

45、方程形式無關,但與活化能 SKIPIF 1 0 、 SKIPIF 1 0 ,反應熱( SKIPIF 1 0 ),平衡溫度 SKIPIF 1 0 有關.由不同組成下的最佳溫度組成的曲線就是最佳溫度曲線,可逆放熱反應沿著最佳溫度曲線進行,在實際上這是做不到的,只能是盡可能接近,為此必須移走反應熱以降低反應層溫度.設計多段間接換熱方式.(2)壓力壓力對變換反應的平衡沒有影響,但對于反應速率影響顯著,在0.13.0 MPa 范圍內反應速率大概是按壓力的0.5次方而成正比的增加,故加壓操作可提高生產限度.現代甲醇裝置采用加壓變換可以節(jié)省壓縮合成氣的能量,并可充分利用充分利用變換氣中過剩蒸汽的能量.(3)

46、最終變換率最終變換率由合成甲醇原料中的氫碳比及二氧化碳比例決定.當全部氣量通過變換工序,此時所要求的最終變換率不太高,要保留足量的CO作為甲醇合成原料;當只有一部分氣量通過變換工序,其余氣量不經過變換而直接去合成時,通過的這一部分氣體的變換率控制得高達90%以上,混合氣的濃度由旁路氣量控制.(4)水氣比對于固體燃料為原料制甲醇原料氣,變換時的水氣比n一般為0.71.5 (5)催化劑粒度為了提高催化劑的粒內有效因子,可減少催化劑粒度,但相應的氣體通過催化床阻力增大,變換催化劑的適宜當量直徑為610mm, 工業(yè)上一般壓制成圓柱狀,粒度為 SKIPIF 1 0 5 SKIPIF 1 0 5 mm 3

47、.4 工藝流程圖（變換流程見工藝流程圖變換部分）此工藝流程是參照美國topse公司變換工藝改進而來.簡述其流程topse法變換流程:原料氣由飽和塔后分為兩路，一路補加蒸氣經過有SSK耐硫催化劑的變換爐，使CO 含量降低到3以下，再加入有機硫轉化爐，爐內裝有該公司研制的CKA 催化劑，使COS等有機硫氫化、水解為H2S，另一路直接進入有機硫轉化爐，調整兩路氣量可以調整氣體組分。經冷凝塔回收蒸氣、回收熱量后的氣體送去脫除酸性氣體。得經過變換工序后得干煤氣組成（kmol/1000kg水煤漿）表3-3干煤氣組成表物質COCO2H2CH4N2物質的量kmol計算碳氫比 f=（H2-CO2）/（CO+CO

48、2）要得到理想的合成氣，2 脫除。4 二氧化碳脫除4.1 二氧化碳脫除目的經過脫硫轉化工藝后，二氧化碳含量偏高， CO2/CO 之比太高，要使氣體組成 （H2-CO2）/（CO+CO2）介于2.102.15 必須在甲醇生產總流程中必須設置脫除二氧化碳工藝，同時也可脫除殘余硫化氫。這一工序簡稱脫碳，根據具體實踐，采用水洗法較為合理。水洗法脫碳屬于物理吸收范疇,物理吸收法是利用CO22后的溶液可用減壓解吸法再生.在理想情況下,氣體在溶劑中的溶解度可用亨利定律表示,不同氣體在溶劑中溶解度不同,可選擇適當溶劑將混合氣體中對溶劑有較大溶解度的組分吸收掉,以達到從混合氣體中清除與回收該組分的目的.在物理吸

49、收過程中,為了減少吸收操作所用的溶劑量,必須提高吸收壓力,降低吸收溫度和采用高效的傳質設備,這樣可使吸收設備緊湊,溶劑循環(huán)與再生所消耗的能量就越省,溶劑與氣體的損失量也降低.此外,還要求溶劑對混合氣體被吸收的組分吸收有選擇性,通常極性溶劑對H2S 、CO2 等酸性氣體有較強的溶解度,因而多選用極性溶劑脫除混合氣體中的酸性氣體.甲醇生產中脫除CO2 常用的物理吸收劑有水,碳酸丙稀脂等.水是常用的物理吸收劑, 由于CO2、H2、 N2 大得多 故將CO2 、H2S 脫除.設脫碳后CO2 為x mol 則 在滿足 2.10f2.15 有 : 2.10（H2-CO2）/（CO+CO2取中間值0.957

50、 即剩余二氧化碳量為0.957 kmol100=95即二氧化碳理論脫除率為95；得合成氣組成為 表4-1合成氣組成表（kmol/1000kg水煤漿）物質COH2CO2CH4N2物質的量4.2 加壓水洗法流程簡介(脫碳流程見工藝流程圖脫碳部分)合成甲醇用變換氣在2.0-3.0MPa下進入水洗塔底部，與塔頂噴淋的高壓水逆流接觸，氣體中CO2被水吸收，凈化后氣體由塔頂排出，其中CO2殘余量在2%以下。吸收CO2后的水由水洗塔底部引出，利用水的壓力通過渦輪轉動水泵，以回收能量。出渦輪的水壓降至0.4PMa左右，溶解于水中的氫及一氧化碳從水中逸出回收，然后進入脫氣塔，水自塔頂噴淋而下，水中溶解的CO2被

51、從下部引入的空氣吹出，水流入下部貯水池，然后由接力泵及高壓水泵送至水洗塔頂。水洗法的優(yōu)點是水源廣泛，再生簡單，價格低廉，且在脫CO2的同時也除去H2S，我國用水洗脫碳的甲醇工廠，水洗后氣體中的含硫量可小于0.5Pm ，甲醇合成觸媒可用至半年以上。水洗的缺點是動力消耗大，并且伴有氫及一氧化碳的損失。5 甲醇合成5.1 合成甲醇反應原理5 甲醇合成反應步驟甲醇合成是一個多相催化反應過程，這個復雜過程，共分五個步驟進行：（1）合成氣自氣相擴散到氣體-催化劑界面；（2）合成氣在催化劑活性表面上被化學吸附（3）被吸附的合成氣在催化劑表面進行化學反應形成產物（4）反應產物在催化劑表面脫附（5）反應物自催化

52、劑界面擴散到氣相中。全過程反應速度決定于較慢步驟的完成速度。其中第三步進行得較慢，因此，整個反應決定于該反應的進行速度。5 合成甲醇的化學反應由CO催化加H2合成甲醇，是工業(yè)化生產甲醇的主要方法。主要化學反應CO + 2H2CH3OH(g) 當有二氧化碳存在時，二氧化碳按下列反應生成甲醇：CO2 + H2CO + H2O(g) CO + 2H2CH3OH(g) 兩步反應的總反應式為CO2 + 3H2CH3OH(g) + H2O 典型的副反應CO + 3H2CH4 + H2O(g) 2CO + 4H2CH3OCH3(g) + H2O(g) 4CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O 5.2

53、合成甲醇對合成氣的要求5合成氣中的碳氫比氫與一氧化碳合成甲醇的化學當量比為2，氫與二氧化碳合成甲醇的化學當量比為3，當合成氣中一氧化碳和二氧化碳同時存在時，合成氣中氫碳比應滿足以下表達式：n=(H2-CO)/(CO +CO2以煤為原料制備的粗原料氣中氫碳比太低，需要變換工序使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，再將二氧化碳除去。生產中合成氣一般n值控制在2.102.15范圍內。甲醇合成循環(huán)氣體的氫氣含量就高得多。例如Lurgi流程甲醇合成塔入口氣體含H2-76.40%。過量的氫氣能抑制羰基鐵及高碳醇的生產，并能延長催化劑使用壽命。5合成氣中惰性氣體含量合成甲醇的合成氣中除了主要成分CO、CO2

54、、H2之外，還含對甲醇合成反應起減緩作用的惰性組分（CH4、N2、Ar）。惰性組分不參與合成反應，而且會使循環(huán)壓縮機功率消耗增加。在生產操作中必須排出部分惰性氣體。在生產操作初期，催化劑活性較高，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制在20%30%左右；在生產操作后期，催化劑活性降低，循環(huán)氣中惰性氣體含量一般控制在15%25%左右。5甲醇合成氣的凈化目前甲醇合成普遍使用銅基催化劑，該催化劑對硫化物（硫化氫和有機硫）、氯化物、羰基化合物、重金屬、堿金屬及砷、磷等毒物非常敏感。甲醇生產用工藝蒸汽的鍋爐給水應嚴格處理，脫出氯化物。濕法原料氣凈化所用的溶液應嚴格控制不得進入甲醇合成塔，以避免砷、磷、堿金屬等毒物，

55、應避免鐵銹等。原料合成氣要求硫含量0.110-6以下。5.3 合成甲醇催化劑5 合成甲醇催化劑的作用催化劑的作用是使一氧化碳加氫反應向生成甲醇方向進行，并盡可能地減少和抑制副反應物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化學變化。選用的催化劑有兩種類型：一種以氧化鋅為主體的鋅基催化劑；一種以氧化銅為主體的銅基催化劑。鋅基催化劑機械強度高，耐熱性能好，適宜操作的溫度為330400，操作壓力為2532 MPa，使用壽命長，一般為23年，適用于高壓法合成甲醇。銅基催化劑活性高，低溫性能良好，適宜的操作溫度為230310，操作壓力為515 MPa，對硫和氯的化合物敏感，易中毒，壽命一般為12年，適用于低壓法合成甲醇

56、。5 銅基催化劑本設計采用的是魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝，因此催化劑選用銅基催化劑。銅基催化劑主要的特點是活性溫度低，對生成甲醇的平衡有利，選擇性也好，可以在較低的壓力下操作。銅基催化劑和鋅基催化劑相比，在得到同樣的出口甲醇濃度時，銅基催化劑所需的壓力低得多，而在同樣的壓力下，使用銅基催化劑所得的出口甲醇濃度要高得多。5.4 魯奇（Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝流程合成氣經冷卻后，送入離心式透平壓縮機，壓縮至510MPa壓力后，與循環(huán)氣體以15的比例混合?；旌蠚饨洀U熱鍋爐預熱，升溫至220左右，進入管殼式合成反應器，在銅基催化劑存在下，反應生成甲醇。催化劑裝在管內，反應熱傳熱給管

57、程的水，產生蒸汽進入汽包。除反應器的氣體溫度約250含甲醇7%左右，經換熱冷卻至85，再用空氣和水分別冷卻，分離出粗甲醇，未凝氣體經壓縮返回合成反應器。冷凝的粗甲醇送入閃蒸罐，閃蒸后送至精餾塔精制。5.5 魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔是一種管束型副產蒸汽合成塔。操作壓力為5MPa，溫度為250。魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔既是反應器又是廢熱鍋爐。1.5。4.93MPa、225的出塔氣體與進塔氣換熱后冷卻到40，在4.82 MPa壓力下進入甲醇分離器，分離出來的氣體大部分回到循環(huán)機入口，少部分排放送輔助鍋爐作燃料，液體粗甲醇則送精餾工段。魯奇（Lur

58、gi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝的主要特點是采用管束式合成塔。這種合成塔溫度幾乎是恒定的，溫度恒定的好處一是有效的抑制了副反應；二是催化劑壽命長，由于溫度比較恒定，因此當操作條件發(fā)生變化時（如循環(huán)機故障等），催化劑也沒有超溫危險，仍可安全運轉。利用反應熱產生的中壓蒸汽（4.55MPa），經過熱后可帶動透平壓縮機（即甲醇合成氣壓縮機及循環(huán)氣壓縮機），壓縮機用過的低壓蒸汽又送至甲醇精餾部分使用，因此整個系統(tǒng)熱的利用很好。但是魯奇（Lurgi）管殼型甲醇合成塔的結構較為復雜，裝卸催化劑不太方便。這是它的不足之處。表5-1合成氣主要組分表（kmol/1000kg水煤漿）物質COH2CO2CH4N2物質的量5

59、.6 甲醇合成熱力學工業(yè)上合成甲醇有高壓合成流程與低壓合成流程，根據本設計需要采用低中壓合成，操作壓力控制在515MPa，操作溫度235285，使用銅系催化劑。由于合成氣混合物為非理想溶液，采用SHBWR 狀態(tài)方程計算加壓下甲醇合成的反應熱和平衡常數。.1 SHBWR 狀態(tài)方程SHBWR 狀態(tài)方程將壓力P表示成絕對溫度T和密度 SKIPIF 1 0 函數即（5-1） SKIPIF 1 0 求算 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 之間的關系時，先需確定狀態(tài)方程中的11個參數值， SKIPIF 1 0 純組分參數計算，將純組分 SKIPIF 1 0 的11個

60、參數表示成該組分偏心因子 SKIPIF 1 0 臨界溫度 SKIPIF 1 0 和臨界密度 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 (5-2) SKIPIF 1 0 (5-2) SKIPIF 1 0 (5-3) SKIPIF 1 0 (7-4) SKIPIF 1 0 (5-5) SKIPIF 1 0 (5-6) SKIPIF 1 0 (5-7) SKIPIF 1 0 (5-8) SKIPIF 1 0 (5-9) SKIPIF 1 0 (5-10) SKIPIF 1 0 (5-11) SKIPIF 1 0 (5-12) SKIPIF 1 0 (5-13) SKIPIF 1 0 (5-14)