廢水硫化物去除技術(shù)

1、廢水中硫化物的去除技術(shù)陶寅（寧波市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，浙江寧波315010）摘要含硫化物的廢水常見(jiàn)于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及石油化工的生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)環(huán)境影響很大，必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)才能排放回介紹用 法、汽提法、混凝沉淀法、氧化法、生化法和樹(shù)月脂法等六種去除廢水中硫化物技術(shù)的特點(diǎn)、原理以及局限性，可根據(jù)具體廢水水質(zhì)狀況選用。關(guān)鍵詞硫化物廢水在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及石油化工等行業(yè)中常有含 硫化物的廢水排出，主要為硫化氫等。硫化氫毒性較 大，對(duì)水生生物具有較強(qiáng)的殺生能力。在通風(fēng)條件不 充分的情況下，當(dāng)其集聚到一定濃度時(shí)，會(huì)糅作人員 產(chǎn)生毒害作用。此外，當(dāng)含有硫化物的廢水排放到水體 中后，會(huì)與水體中的鐵類金

2、屬反應(yīng)，使水體發(fā)臭發(fā)黑， 因此國(guó)家對(duì)含硫廢水有嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)、生活中的含硫化物廢水必須加以處理，不同 行業(yè)排出的廢水硫化物組分相差很大，處理的方法也有 所不同?；厥绽梅ㄔ摲ㄖ饕糜诟邼舛葟U水的處理，先用無(wú)機(jī)酸酸 化，使硫化氫析出，再經(jīng)15% - 30%的液堿吸收成 硫化鈉溶液回用。殘液可用鐵屑處理成硫化鐵回 收口。這種方法是國(guó)內(nèi)較早采用的去除廢水中硫化 物的方法，由于其產(chǎn)生的硫化鈉溶液可以直接重復(fù)利 用，在造紙行業(yè)使用較多2，但是該方法會(huì)產(chǎn)生硫 化氫氣體，因此對(duì)設(shè)備的密封性、耐腐蝕性要淑高， 同時(shí)該方法對(duì)硫化物的去除效率不高，不能單獨(dú)使用， 需要和其他的處理方法聯(lián)合使用。此外，在石化、

3、化工等行業(yè)的高濃度含硫廢水通過(guò) 空氣氧化后可以回收硫或硫代硫酸鈉。汽提法利用水蒸氣在汽提塔中將廢水中的硫化氫、氨氣、 揮發(fā)酚等可揮發(fā)組份進(jìn)行分離，目前主要用于福煉制 廢水的預(yù)處理。該方法去除率較高，處理工 藝成熟，但能耗和設(shè)備投資都較大，適用于水量大、濃 度高的含硫廢水的處理，對(duì)水量小的廢水不適合。目前，國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)企業(yè)主要對(duì)高濃度的含硫廢 水進(jìn)行預(yù)處理，然后再將處理后的廢水送入污水處理 廠。新建煉油廠一般采用雙塔蒸氣汽提法回收硫化氫 和氨氣，汽提出來(lái)的硫化氫目前絕大部分用來(lái)生產(chǎn)硫 黃，少量生產(chǎn)硫化鈉和硫酸等其他產(chǎn)品?；炷恋矸ɡ靡恍┙饘倥c硫化物作用生成不溶性的沉淀， 而得以去除。最常用的沉

4、淀劑是鐵鹽，包括亞鹽及 高鐵鹽。除了鐵鹽以外，鋅的化合物也可用于硫化物的去 除。如在70 90 C利用氧化鋅和廢水中的硫化 物 作用1 h，形成硫化鋅，而硫化鋅可以在800 900 C熾燒，生成的氧化鋅可以循環(huán)利用，而通過(guò)回收二氧 化硫回收硫們?；炷恋矸ㄍ顿Y小，操作簡(jiǎn)單，也是一種使用時(shí)間 較早的方法，但該方法生成的細(xì)小沉淀物沉淀性較差， 泥水分離困難，且若硫化物較高時(shí)沉淀劑投料量比較大, 處理費(fèi)用較高，因此目前該方法在實(shí)際使用不多。不過(guò) 對(duì)于廢水量較小，且廢水中硫化物較低的企業(yè)來(lái)說(shuō)，也 不失為一種比較經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。氧化法由于硫化物具有還原性，因此易與氧化劑作用，經(jīng) 氧化反應(yīng)生成硫或硫酸鹽以

5、去除廢水中的硫化物。作者：陶寅,男，1970年生，工程師，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)的研究。氧化法主要有空氣氧化法、濕式氧化法和超臨界水氧 化法等。4. 1空氣氧化法該法利用空氣中的氧氣氧化廢水中有機(jī)物和還 原性物質(zhì)處理含硫廢水。在空氣催化氧化過(guò)程中，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┓浅?重要，目 前最常用的催化劑是錳鹽，如 硫酸 錳 5一口。在皮革廢水處理中，已得到實(shí)際的應(yīng)用。用硫 酸錳作為催化劑進(jìn)行催化氧化后，如再加鋁鹽及陰離 子聚合電解質(zhì)，則硫化物的去除率更高幻。用錳催化 氧化可以將硫化物的氧化深度控制在產(chǎn)生硫的階段，如含硫化堿的廢水可以與二氧化錳反應(yīng)，生成硫和氫氧 化物，過(guò)程中僅有少量的硫化物轉(zhuǎn)化成硫代硫酸

6、鹽。 在合適的條件下，廢水中的硫化物也可以將氧化反應(yīng) 控制在硫代硫酸鈉階段，為廢水的綜合利用創(chuàng)造了條 處理廢水中的硫化物和硫醇，當(dāng)溫度在230 C及壓力 為6. 6 MPa時(shí)COD的去除率可達(dá)78%。在合適的 條件下，硫的去除率可達(dá)99%，廢水的BOD / COD可 以升高至0. 8以上，并可以正常地進(jìn)行生化處理 18。4. 3超臨界水氧化法SCWO法具有不使用催化劑，在均相下反應(yīng)速度 快、氧化分解徹底、處理效率高和過(guò)程封閉性好特點(diǎn)。 當(dāng)廢水中有機(jī)物濃度大于20%時(shí)，可利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱 維持過(guò)程的熱平衡，節(jié)省能源，處理復(fù)雜系時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。采用SCWO法處理廢水對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高（尤其高溫耐腐蝕方

7、面的要求）。另外，因?yàn)辂}在超 臨界水中的低溶解性，含鹽廢水在處理中易發(fā)生鹽析件。如在硝基苯還原而得的 硫化堿廢水中加入硫，氧化、出沉淀，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。目前因缺乏反應(yīng)的基礎(chǔ)實(shí) 過(guò)濾、濾液蒸發(fā)濃縮，離心分離即得硫代硫酸鈉。目前國(guó) 驗(yàn)數(shù)據(jù)，SCW O法仍處于研究階段。盡管如此，由于內(nèi)已經(jīng)有企業(yè)開(kāi)始進(jìn)行從含硫廢水回收硫代硫酸鈉的實(shí)際SWCO利用。含硫化物及亞硫酸鹽的廢水可用銅，鉆或鐵鹽 10作為催化劑進(jìn)行催化氧化。其中Fe3 +及Fe2 +的 混合物，其比例為2: 1至8: 1時(shí)最有效11。也可以 用含F(xiàn)e3 +的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，并通入空 氣，濾出硫。出水中的硫化物可以下降至2. 47X

8、10-4g/m312。除金屬化合物作為催化劑外，炭類 物質(zhì)也可作為氧化的催化劑13 - 15。另一類高效的 氧化催化劑是酞菁類化合物。如在廢水中加入酞菁 及酞菁磺酸鉆，并機(jī)械攪拌3 h，可以有效地氧化去 除廢水的硫化物15。其中尤以酞菁鉆四磺酸性能為 佳16。電化學(xué)氧化法目前國(guó)內(nèi)處于研究階段17，還沒(méi) 有工程應(yīng)用的實(shí)例。4. 2濕式氧化法（W AO ）其原理是在溫度為175 350 C和壓力為2. 067 20. 670 MPa條件下，任何一種有機(jī)物（包括部分 還原性的無(wú)機(jī)化合物）溶液與溶解在水中的氧氣發(fā)生 液相反應(yīng)，有效去除有毒有害工業(yè)污染物。濕式氧化 法適宜處理濃度高、毒性大，難以生物降解

9、的飆廢水。根據(jù)需要氧化的程度及廢棄物的性質(zhì)，發(fā)展了不 同反應(yīng)條件的濕式氧化技術(shù)，如反應(yīng)時(shí)間更短的超臨 界濕式氧化、降低反應(yīng)溫度和壓力的催化濕式氧化等。法的優(yōu)良特性，在含硫廢水處理中具有良好的 應(yīng)用前景。4.4其他氧化法部分農(nóng)藥廠的含硫廢水采用次氯酸鈉進(jìn)行氧化去 除硫化物，如濃度為5 000 mg /L的含硫廢水，在0C 以下用次氯酸鈉氧化，硫化物可以降至1. 4 mg /L 19；廢水中的硫化物可以用亞氯酸鈉氧化去除；硫 離子，亞硝酸根及氰離子等0可用二氧化氯處理。廢水中的硫化物也可利用光的催化反應(yīng)去除。含 硫化物及硫代硫酸鹽混合物的廢水，可以在UV輻射 下（波長(zhǎng)254 nm ）進(jìn)行催化氧化。

10、此外還可用光 敏化合物類催化劑進(jìn)行催化氧化。5生化法石化、化工和皮革等行業(yè)的含硫廢水成分一般很 復(fù)雜，若僅進(jìn)行物化處理往往會(huì)造成COD和NH3-N超標(biāo)，因此需要進(jìn)一步生化處理。而硫化物往 往對(duì)生化系統(tǒng)有毒害作用，因此必須選擇適當(dāng)?shù)墓に?條件和菌種。含硫廢水的生物處理分為有氧生物氧化和缺氧生 物處理。在含硫廢水的生化處理中，菌種的選取是一 個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題。只有選擇那些在細(xì)胞外形成單質(zhì)硫的 細(xì)菌作為含硫廢水處理的菌種，才能達(dá)到所需的處理效 果，并且還應(yīng)避免在生物作用過(guò)程中，硫化物轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。5. 1有氧生物氧化在有氧生物氧化中，目前效果較好的是生物接觸氧 化法，生物接觸氧化法又稱固定式活性污泥法，

11、兼有活 性污泥和生物膜法的優(yōu)點(diǎn)。研究表明，生物接觸氧 化法處理含硫廢水對(duì)進(jìn)水水質(zhì)變化的適應(yīng)能力較強(qiáng)，出 水水質(zhì)穩(wěn)定，污泥生成量少，不產(chǎn)生污泥膨脹的危害。此4 外，該法生物膜上的生物相豐富，除細(xì)菌外，還存在求異5 菌屬的絲狀菌，多種菌屬的原生、后生動(dòng)物，容易形成穩(wěn)6 定的生物系。該方法處理設(shè)備要求不高，運(yùn)行費(fèi)用較低，7 利用范圍較廣，但是不能處理高濃度含硫廢水，需要先采 用物化進(jìn)行預(yù)處理。最近發(fā)展了一種可同時(shí)去除硫酸鹽和硫化物的生 物技術(shù)。通過(guò)完全混合式的反應(yīng)器，加入蔗糖或乙醇 作為C源，硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫化物，而硫化物在系統(tǒng) 中靠控制通入氧氣而被氧化除去，這是由于硫酸鹽還 原菌和硫化物氧化菌同時(shí)存

12、在23。5. 2缺氧生物處理廢水中的硫化氫可以用光合成硫細(xì)菌進(jìn)行厭氧氧 化，使硫化氫轉(zhuǎn)化成硫析出，再進(jìn)行回2攵。5. 3其他此外，在廢水處理過(guò)程中，由于硫酸鹽還原菌的作用 會(huì)產(chǎn)生硫化氫，如在進(jìn)水管中不斷加入堿性的微量蒽醌類 化合物，可以有效地抑制硫化物的產(chǎn)2生樹(shù)脂法廢水中的硫化氫可以用氧化還原樹(shù)脂處理，并過(guò) 濾回收元素硫。氧化還原樹(shù)脂以膜的形態(tài)存在于處理 設(shè)備中，并將設(shè)備分為二個(gè)區(qū)，其中一個(gè)區(qū)用染理廢 水，另一個(gè)區(qū)則通過(guò)氧化性的流體如空氣或氧對(duì)膜進(jìn) 行再生。該方法僅適用于水量少，廢水中污染物濃度 低的情況。結(jié)論綜上所述，廢水中硫化物的各種處理方法均有其 局限性，選用何種處理方法應(yīng)根據(jù)工程的實(shí)際

13、情況、 已有處理設(shè)施以及當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)等。在實(shí)際含 硫廢水處理中往往多種方法聯(lián)合使用，以達(dá)到所需要 的處理要求。此外，在工程建設(shè)中選用適當(dāng)?shù)那鍧嵣a(chǎn) 工藝，從根本上降低污染物排放量，是長(zhǎng)久之計(jì)。參考文獻(xiàn)1 StefanN， Arpad P， PiroskaL. Sulfideremoval and recoveryfrom wastewaters.Roman，iaRO101296. 1992-11-0323杜永家.含硫廢水處理綜述.染料工業(yè)，1993，30(1)：5456Takuhio G，Nobuyuki M，ToshiakiM . Apparatusfor teati ent of h

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