分子篩及其催化作用解析課件

1、分子篩及其催化作用解析分子篩及其催化作用解析分子篩催化作用的特點(diǎn)及固體酸催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用 擇形作用 離子可交換特性 表面酸堿性質(zhì) 靜電場效應(yīng) 2022/9/92分子篩催化作用的特點(diǎn)及固體酸催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用 擇形作用 擇形作用 分子篩規(guī)整均勻的孔口和孔道使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進(jìn)行。這就是所謂的擇形催化。例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。 2022/9/93擇形作用 分子篩規(guī)整均勻的孔口和孔道使得催化反

2、應(yīng)可以處于一種離子交換特性 分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成分子篩時都是引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)分子篩晶體內(nèi)的電場和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。2022/9/94離子交換特性 分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價數(shù)不一，造成的表征離子交換性能的指標(biāo)離子交換度(簡稱交換度)：指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離

3、子的百分?jǐn)?shù) 交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數(shù) 殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 2022/9/95表征離子交換性能的指標(biāo)離子交換度(簡稱交換度)：指交換下來的離子交換特性的應(yīng)用利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的催化劑，包括雙功能催化劑。例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個很好的汽油選擇重整的雙功能催化劑。2022/9/96離子交換特性的應(yīng)用利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能分子篩的表面酸堿特性 固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質(zhì)所在。像硅酸鋁一樣，沸石分子篩在催化中

4、的最初應(yīng)用幾乎全是利用其表面的酸性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)分子篩的固體酸性表面與沸石分子篩類型、陽離子性質(zhì)等有關(guān) 。2022/9/97分子篩的表面酸堿特性 固體表面的酸堿性是涉及催化性能的本質(zhì)所表面酸性的作用表面質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應(yīng)的活性中心。但是在室溫條件下，觀察不到游離H的紅外譜帶，這是由于質(zhì)子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。 2022/9/98表面酸性的作用表面質(zhì)子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烴聚合、靜電場效應(yīng) 由于多價陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩表面的多價陽離子和負(fù)電中心之間產(chǎn)生靜電場，這個靜電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對，

5、具有活化被吸附分子的作用，因而能產(chǎn)生較高的反應(yīng)活性。 例如，一個Ca2取代兩個Na之后，它不是占據(jù)兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中一個鋁氧四面體，而遠(yuǎn)離另一個 。2022/9/99靜電場效應(yīng) 由于多價陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩靜電場效應(yīng)在Ca2和較遠(yuǎn)的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，Ca2為正極，被吸分子處于該靜電場中時，就會被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對性質(zhì)的分子，易于進(jìn)行正碳離子反應(yīng)。 2022/9/910靜電場效應(yīng)在Ca2和較遠(yuǎn)的一個鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場，C靜電場效應(yīng)金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產(chǎn)生靜電場愈強(qiáng)，極化作用愈大。所以，三價稀土離子交換的分子篩

6、比兩價的堿土金屬離子交換的分子篩有更高的催化活性。電荷數(shù)目相同時，離子半徑愈小，極化作用愈強(qiáng)，活性愈高，如： Mg2Ca2Sr2Ba22022/9/911靜電場效應(yīng)金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產(chǎn)生靜電場愈強(qiáng)表征分子篩孔結(jié)構(gòu)特性的探針反應(yīng)法 分子篩的擇形催化特性已廣泛地應(yīng)用于提高催化反應(yīng)的選擇性中。表征孔徑大小對反應(yīng)選擇性的影響，美國Mobil公司提出一種探針反應(yīng)的方法，即用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反應(yīng)的差異來確認(rèn)沸石是否具有中孔結(jié)構(gòu)的特性。這就是約束指數(shù)法(Constraint Index，簡稱CI) 2022/9/912表征分子篩孔結(jié)構(gòu)特性的探針反應(yīng)法 分子篩的擇形催化特性

7、已廣取1g左右樣品，經(jīng)壓片，粉碎成一定粒度的顆粒，放入反應(yīng)器內(nèi)，空氣條件下550活化15min到1h，再以He吹掃。反應(yīng)物為等重量的正己烷和3-甲基戊烷，用計(jì)量系統(tǒng)進(jìn)料，LHSV（液體體積空速）為1h-1，He和反應(yīng)物的摩爾比為4：1。反應(yīng)溫度為285-510，轉(zhuǎn)化率控制在10-60。反應(yīng)進(jìn)行20 min后，分析產(chǎn)物中正已烷及3-甲基戊烷的摩爾數(shù)，代入CI公式計(jì)算。 約束指數(shù)值小于1的為大孔沸石，在1-12之間的為中孔沸石，大于12的為小孔沸石 2022/9/913取1g左右樣品，經(jīng)壓片，粉碎成一定粒度的顆粒，放入反應(yīng)器內(nèi)，固體酸催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用 在石化工業(yè)中，傳統(tǒng)液體酸催化工藝逐漸被固體

8、酸催化取代：如異丁烷/丁烯烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的硫酸、氫氟酸催化劑，苯與乙烯或丙烯烷基化生產(chǎn)乙苯或異丙苯的三氯化鋁催化劑等。原因：液體酸催化劑對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，原料和產(chǎn)物與催化劑的分離困難，環(huán)境污染嚴(yán)重。2022/9/914固體酸催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用 在石化工業(yè)中，傳統(tǒng)液體酸催化工藝2022/9/9152022/9/6171.催化裂化 (1)催化裂化工藝與原料 主要原料：350500直餾餾分油(straightrun distillate)、常壓渣油（atmospheric residue, AR）及減壓渣油(vacuum residue, VR)，還有二次加工餾分(secondary

9、processing distillate)，如焦化蠟油(coker gatch)、脫油的蠟膏(deoiled wax)、蠟下油(sweat oil)、脫瀝青油(deasphalted oil)等。反應(yīng)條件：500左右，2-4atm，2-4s催化裂化工藝發(fā)展：固定床、移動床、流化床、提升管 2022/9/9161.催化裂化 (1)催化裂化工藝與原料 2022/9/6182022/9/9172022/9/6192022/9/9182022/9/620（2）催化裂化催化劑的組成和分類分類：汽油催化裂化催化劑，辛烷值催化裂化催化劑，渣油催化裂化催化劑組成：沸石與基質(zhì)。一些催化劑可能包括一種或幾種添加

10、劑，用于提高汽油辛烷值，提高催化劑抗金屬能力，減少SOx排放，使CO更易氧化。催化劑一般含有15%40%沸石，沸石大部分都是Y型或高硅Y型沸石，Y型沸石大部分使用稀土型和H型基質(zhì)一般是合成的或天然組分，合成基質(zhì)一般是無定形硅酸鋁、氧化鋁；天然組分一般為粘土。添加劑根據(jù)它們的作用分為辛烷值促進(jìn)劑與鈍化劑。2022/9/919（2）催化裂化催化劑的組成和分類分類：汽油催化裂化催化劑，辛(1)芳烴烷基化苯與乙烯生成乙苯，主要用來生產(chǎn)聚苯乙烯。 主反應(yīng)生成乙苯，副反應(yīng)生成二乙苯、三乙苯與多乙基苯。 為了提高乙苯收率，將多乙基苯送回反應(yīng)器與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成乙苯。 C6H6CH2CH2C6H5CH

11、2CH3 H298-114KJ/mol 催化劑可分為AlCl3、BF3等L酸，H2SO4、H3PO4等B酸和以SiO2-Al2O3等金屬氧化物為主體的固體酸。 液相法：以氯化鋁為催化劑的Friedel-Crafts方法和使用BF3-Al2O3等固體催化劑的UOP公司的Alkar法。 氣相法：以磷酸硅藻土為催化劑的UOP公司的SPA法，以SiO2-Al2O3為催化劑的Koppers法，以及80年代開發(fā)的以沸石為催化劑的Mobil-Badger法。2.烷基化反應(yīng)2022/9/920(1)芳烴烷基化2.烷基化反應(yīng)2022/9/6222022/9/9212022/9/623苯與丙烯生成異丙苯苯與丙烯在

12、酸性催化劑（AlCl3）催化下合成異丙苯，后者主要用于生產(chǎn)苯酚和丙酮，少量用于生產(chǎn)-甲基苯乙烯。苯與丙烯烷基化的副產(chǎn)物主要是二異丙苯與多烷基苯。 C6H6CH3CHCH2C6H5CH(CH3)2苯和丙烯烷基化常用B酸與L酸催化劑，如磷酸硅藻土為催化劑的氣相法，用三氯化鋁絡(luò)合物催化劑的氣-液法，或以BF3與分子篩作催化劑。目前主要采用固體磷酸作催化劑。2022/9/922苯與丙烯生成異丙苯苯與丙烯在酸性催化劑（AlCl3）催化下長鏈烷基苯的合成用途：合成洗滌劑的重要原料，主要用于生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉。生產(chǎn)方法：由烷基化劑與苯直接發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基苯，再經(jīng)磺化(氯磺酸、98100%濃硫酸、發(fā)煙硫酸

13、，三氧化硫等) 、中和而成。 生產(chǎn)工藝：一是鏈烷烴先催化脫氫，然后和苯直接烷基化；二是鏈烷烴先經(jīng)氯化，再烷基化。 催化劑：烯烴與苯烷基化，常用氫氟酸或三氯化鋁作催化劑。目前已開發(fā)出固體酸催化劑代替HF催化劑的固定床工藝。無論B酸和L酸催化，烷基化反應(yīng)都按正碳離子機(jī)理進(jìn)行。2022/9/923長鏈烷基苯的合成用途：合成洗滌劑的重要原料，主要用于生產(chǎn)烷(2)烯烴與異丁烷的烷基化用途：C3C5烯烴和異丁烷烷基化，產(chǎn)物抗爆性能好，辛烷值高，主要用作高辛烷值車用汽油的調(diào)合劑。機(jī)理：正碳離子機(jī)理，在強(qiáng)酸（HF、H2SO4或固體酸）催化下，質(zhì)子與異構(gòu)烯烴反應(yīng)，生成正碳離子，正碳離子與另一個烯烴分子發(fā)生加成反

14、應(yīng)生成正碳離子中間體，繼而和異丁烷分子反應(yīng)，從異丁烷的叔碳原子上得到一個氫負(fù)離子（H-）成為異構(gòu)烷烴。2022/9/924(2)烯烴與異丁烷的烷基化用途：C3C5烯烴和異丁烷烷基化催化劑：無水氯化鋁、硫酸、氫氟酸、磷酸、硅酸鋁、氟化硼、沸石等。硫酸與氫氟酸是B酸型催化劑，氯化鋁是L酸型催化劑，都具有很高的活性，反應(yīng)溫度都較低。固體酸催化劑有HX型、HY型與超穩(wěn)Y型分子篩，負(fù)載稀土元素、過渡元素等適當(dāng)?shù)碾x子時，對異構(gòu)烷烴和烯烴烷基化反應(yīng)具有一定活性，分子篩催化劑的再生性能與穩(wěn)定性能較好。酸強(qiáng)度要求：要求酸強(qiáng)度H0-8.9才能發(fā)生烷基化反應(yīng)，否則易發(fā)生疊合反應(yīng)。一些新型固體酸催化劑如磺化交聯(lián)樹脂、

15、固體超強(qiáng)酸，雜多酸等均可催化烷基化反應(yīng)。2022/9/925催化劑：無水氯化鋁、硫酸、氫氟酸、磷酸、硅酸鋁、氟化硼、沸石2022/9/9262022/9/6283.異構(gòu)化反應(yīng)（1）烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)用途：提高汽油的辛烷值，大多用于C4C6正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化 反應(yīng)機(jī)理：正構(gòu)烷烴在金屬催化劑作用下脫氫生成正構(gòu)烯烴，再在酸催化劑作用下異構(gòu)生成異構(gòu)烯烴，最后在金屬催化劑作用下加氫生成異構(gòu)烷烴。2022/9/9273.異構(gòu)化反應(yīng)（1）烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)2022/9/6292022/9/9282022/9/630完全異構(gòu)化機(jī)理：將未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴在吸附器中用分子篩選擇性吸附分離，循環(huán)到反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，

16、提高轉(zhuǎn)化率，達(dá)到“完全轉(zhuǎn)化”。催化劑：硅酸鋁催化劑、分子篩催化劑 (如絲光沸石HM）與雙功能催化劑(金屬與酸催化) ，當(dāng)雙功能催化劑酸強(qiáng)度高時，異構(gòu)化反應(yīng)主要在酸中心進(jìn)行，金屬中心的作用只是防止焦炭生成，如Pt-Al2O3、Pt-HY。氫的作用：可將反應(yīng)過程中生成的中間體加氫除去，抑制生成聚合物，延長催化劑壽命，同時用于異構(gòu)烯烴加氫生成異構(gòu)烷烴。2022/9/929完全異構(gòu)化機(jī)理：將未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴在吸附器中用分子篩選擇性吸(2)烯烴的異構(gòu)化機(jī)理：烯烴在酸催化劑作用下，按正碳離子機(jī)理進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。主要發(fā)生烯烴的順反異構(gòu)、雙鍵遷移、骨架異構(gòu)反應(yīng)。催化劑：有機(jī)酸、無機(jī)酸、金屬鹵化物（如FeCl3

17、）、酸性氧化物和沸石等（如硅酸鋁）。反應(yīng)條件：溫和反應(yīng)條件下，發(fā)生雙鍵遷移和順反異構(gòu)反應(yīng)。在苛刻反應(yīng)條件下，發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)。 2022/9/930(2)烯烴的異構(gòu)化機(jī)理：烯烴在酸催化劑作用下，按正碳離子機(jī)理(3)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng) 用途：二甲苯中鄰、對二甲苯應(yīng)用較多，生產(chǎn)二甲苯過程中間二甲苯最多，需要利用酸催化劑與雙功能催化劑使間二甲苯異構(gòu)轉(zhuǎn)化為鄰二甲苯與對二甲苯催化劑：粘土基（氧化硅、氧化鋁型）催化劑、雙功能催化劑（硅鋁鉑、沸石鉑與鋁鉑型）、ZSM沸石催化劑（選擇性較好）、鹵化物催化劑等2022/9/931(3)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng) 用途：二甲苯中鄰、對二甲苯應(yīng)用較多，固體酸催化劑的失活與再生

18、1.催化劑失活 失活原因：中毒、結(jié)焦、孔道堵塞。(1)中毒主要毒物：含氮化合物與堿金屬化合物。它們與酸中心相互作用導(dǎo)致催化劑失活。毒性大小與分子中氮原子的供電子能力、分子大小和反應(yīng)過程有關(guān)。有機(jī)胺與含氮雜環(huán)化合物的毒性隨分子量增大而增加，雜環(huán)化合物比相同碳數(shù)的胺類化合物毒性大。有機(jī)氮化物毒性：2-甲基喹啉喹啉吡咯哌啶癸胺苯胺。毒性大小與毒物分子所覆蓋的催化劑活性中心數(shù)目有關(guān)（以覆蓋因子S表示），還與毒物分子在催化劑上的停留時間（稱為吸附壽命因子t）有關(guān)。堿金屬氫氧化物如NaOH、KOH會中和催化劑的酸性，Na還會破壞催化劑在水熱處理過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。2022/9/932固體酸催化劑的失活與再生1.催化劑失活 2022/9/634(2)催化劑結(jié)焦結(jié)焦：催化劑表面含碳物質(zhì)的沉積稱為結(jié)焦結(jié)焦產(chǎn)物：氣相生成的煙炭；在催化劑惰性表面生成的炭；在活性表面上生成的炭；形成高分子芳烴縮合物。影響因素：對于分子篩催化劑，結(jié)焦速度與催化劑的Al密度、反應(yīng)溫度和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，Al，結(jié)焦；T ，結(jié)焦（芳烴參與反應(yīng)的比例降低了）。（3）堵塞：焦碳在催