無機化學電化學基礎課件

1、無機化學電化學基礎無機化學電化學基礎 此外，通常用的干電池、蓄電池以及在空間技術上應用的高能電池都發(fā)生著氧化還原反應，否則就不可能把化學能轉(zhuǎn)變成電能，或把電能轉(zhuǎn)變成化學能。 基本要求1、掌握離子-電子法配平Redox反應;2、掌握原電池的電池圖示；3、掌握標準電極電勢的應用；4、掌握Nernst方程式的計算； 此外，通常用的干電池、蓄電池以及在空間技術 7.1 Redox反應概念、配平 失去電子的過程叫氧化；得到電子的過程叫還原。失去電子的物質(zhì)被氧化、被稱為還原劑；得到電子的物質(zhì)被還原、被稱為氧化劑。一、 幾個基本概念 7.1 Redox反應概念、配平 失1. 氧化數(shù) 1970年國際純粹與應用

2、化學聯(lián)合會(IUPAC) 確定：元素的氧化數(shù)是元素的一個原子的形式荷電數(shù), 這個荷電數(shù)可由假設把每個鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。 元素的氧化數(shù)與元素的化合價相似，這里不作詳細的討論。 在一個氧化還原反應中,氧化和還原兩個過程總是同時發(fā)生的.2. 氧化還原電對1. 氧化數(shù) 1970年國際純粹與應用化氧化反應： Zn Zn2+ + 2e- 稱為氧化型電對 Zn2+/ Zn還原反應： Cu2+ +2e- Cu稱為還原型電對 Cu2+/ Cu 每個半反應表明了某元素高低不同氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)化關系:電對符號的表示：氧化型還原型Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 一個氧化還原反應包含氧化、還

3、原兩過程，故拆分為兩個半反應。例氧化反應： Zn Zn2+ + 2e- 二、Redox反應的配平氧化型 + ne- 還原型 正向為還原，逆向為氧化，它們彼此依存，相互轉(zhuǎn)化，關系與共軛酸堿對一樣，稱為氧化還原電對。氧化數(shù)法（高中已學） 離子-電子法配平方法有：二、Redox反應的配平氧化型 + ne- 還離子-電子法：原則 （i）反應過程中氧化劑得到的電子數(shù)等于還原劑失去的電子數(shù)； （ii）反應前后各元素的原子總數(shù)相等步驟1、寫出未配平的離子反應方程式 MnO4 + SO32 +H+ Mn2+ + SO42 2、將反應分解為兩個半反應方程式MnO4 + H+ Mn2+SO32 SO42離子-電子

4、法：原則 （i）反應過程中氧化劑(1)使半反應式兩邊相同元素的原子數(shù)相等MnO4 + 8H+ Mn2+ + 4H2OSO32 + H2O SO42 + 2H+(2)用加減電子數(shù)方法使兩邊電荷數(shù)相等MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2OSO32 + H2O - 2e- SO42 + 2H+步驟3、根據(jù)原則(i)，求出兩個半反應式的最小公倍數(shù)。 (1)使半反應式兩邊相同元素的原子數(shù)相等MnO4 + 8H4、整理，即得配平的離子反應方程式。 2MnO4 + 5SO32 + 6H+ 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42 2 MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

5、5 SO32 + H2O - 2e- SO42 + 2H+2MnO4 + 16H+ + 5SO32 + 5H2O 2Mn2+ +8H2O +5SO42 +10H+步驟 在配平半反應式，如果反應物、生成物所含氧原子數(shù)不等時，可用介質(zhì)(酸或堿)來配平。 4、整理，即得配平的離子反應方程式。 2MnO4 +半反應式介質(zhì)注意酸性堿性多氧原子一側(cè)H+H2O不能出現(xiàn)OH-少氧原子一側(cè)H2OOH-不能出現(xiàn)H+但不能配平氣相或固相反應式1. 在配平時，不需知道元素的氧化值2. 能反映在水溶液中的氧化還原本質(zhì)優(yōu)缺點1、MnO4 + SO32 MnO42 + SO42 +OH- 練習2、HClO3 + P4 +

6、H2O HCl + H3PO4半反應式介質(zhì)注意酸性堿性多氧原子一側(cè)H+H2O不能出現(xiàn)OH-配平5+得：化簡得：配平5+得：化簡得： 7.2 原電池(primary cell) 7.2.1 原電池的構(gòu)造原電池 是將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，即借助自發(fā)Redox反應直接提供電能的裝置。Zn + Cu2+ Zn2+ + Cue-組成的Daniel電池 原則上一個自發(fā)的氧化還原反應都可通過適當?shù)姆绞将@得電能。例如 7.2 原電池(primary cell) 7.2正極Cu 極 (得到電子流的極)負極Zn 極 (提供電子流的極)參考動畫圖 U型管中一般是瓊脂膠凍，兩出口處是多孔的陶瓷隔板。 反應時，Cl-

7、、K+離子分別向左、右遷移，保持反應持續(xù)進行。原電池裝置圖正極Cu 極 (得到電子流的極)參考動畫/CuCu，/ZnZn 電對：22+ (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極2-+-氧化反應電子流出負 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極2+-+還原反應電子流入正還原型 e 氧化型-+ZCu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應：22+組成原電池的條件： 自發(fā)反應G0 氧化和還原反應分別在兩處進行； 兩極的電解質(zhì)溶液必須溝通。 7.2 原電池(primary cell)/CuCu，/ZnZn 電對：22+ (aq) 7.2.2 原電池的表示方法Zn | Zn2+(c1)Cu

8、2+(c2) | Cu負極寫在左邊(氧化反應)正極寫在右邊(還原反應)“|” 表示相與相之間的界面濃度用“|”表示鹽橋價態(tài)由低到高價態(tài)由高到低 7.2 原電池(primary cell) 7.2.2 原電池的表示方法Zn | Zn2+(c1)C正極(Cu極) Cu2+ + 2e- Cu 氧化反應(電子流入的電極) 負極(Zn極) Zn - 2e- Zn2+ 還原反應(電子流出的電極) 電池反應 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如 Pt、石墨棒電極 7.2 原電池(primary cell) 通過原電池的電池圖示，可以寫出 (1)兩個電極和電極反應； (2

9、)總反應（電池反應Redox反應）正極(Cu極) Cu2+ + 2e- Cu (i) 若電極不參與反應，應使用惰性電極 (ii) 組成電極中的溶液、氣體注明壓力、濃度 (iii) 電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時，中間用“，”分開(iiii) 參入電極反應其它的物質(zhì)也應寫入電池符號中Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2) | Pt (+) ； Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) 注 意H+(c1) | H2(p) Pt(+) ； (-) PtCl2(p) | Cl- (c) Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+)； (-) PtO2(p) |

10、H2O，OH- (c1) 7.2 原電池(primary cell) (i) 若電極不參與反應，應使用惰性電極Fe3+(c1Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O 電極反應Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 還原 2Cl- - 2e- Cl2 氧化原電池符號 Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) PtPt Cl2(p) Cl - (c)原電池的表示方法課堂練習 7.2 原電池(primary cell)Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3C 7.2.3 電解池與Faraday定律(自學)1mol電子所帶

11、電量： F = 1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1 = 9.648531104Cmol-1 F 被稱為Faraday常數(shù)。7.2.4 原電池電動勢的測定Zn | Zn2+(c1)Cu2+(c2) | Cu 原電池的電動勢EMF (electromotive force) ：當原電池的電流趨近于零時，兩極間的最大電位差（由數(shù)字電壓表或電位差計來測定）。 7.2 原電池(primary cell) 7.2.3 電解池與Faraday定律(自學)1mol電。V10.1= 標準電動勢EMF：當原電池的各物質(zhì)都處于標態(tài)時測定的電動勢。 例如，銅鋅原電池電功(J)=電量(

12、C)電勢差(V)7.2.5 原電池電動勢與Gibbs函數(shù)的關系原電池必須是可逆電池：具備兩條件 (i)兩電極可逆；(ii)通過的電流無限小可逆電池的最大功Wmax為： 7.2 原電池(primary cell)。V10.1= 標準電動勢EMF：當原電池的各標準狀態(tài)：MFmrZFEG-=熱力學表明，在恒溫恒壓下：F = 9.6485104 Cmol-1 這樣，可以通過標態(tài)下的Gibbs函數(shù)來計算Redox反應組成的原電池的電動勢；反之亦然。 7.2 原電池(primary cell)其中，Z為得失電子總數(shù)，F(xiàn)是Faraday常數(shù)標準狀態(tài)：MFmrZFEG-=熱力學表明，在恒溫恒壓下：F7.3 電

13、極電勢(electrode potential)7.3.1 電極電勢的產(chǎn)生 把金屬M與其鹽M +溶液接觸面之間的電勢差，稱為該金屬的平衡電極電勢，即金屬離子與金屬單質(zhì)構(gòu)成的氧化還原電對(M+/M)的電極電勢,記為E(M+/M)。7.3 電極電勢(electrode potenti電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知，但可用比較方法確定它的相對值選用標準氫電極作為比較標準，規(guī)定它的電極電勢值為零.即E (H+/H2)= 0 V 1、標準氫電極(SHE)標準氫電極示意圖：7.3.2 標準電極電勢的測定電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知，選用標準氫電極作為比較標準，規(guī)H2Pt H+(1molL-1)H2(100k

14、Pa) H2Pt H+(1molL-1)H2(100kPa)無機化學電化學基礎電極符號(-) Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt (+)標準氫電極的電極電勢 (H+/H2)= 0 VE電極反應：()gH 2eaq)(H22+-+電極符號(-) Pt，H2(100kPa) H+(1mo2. 甘汞電極(SCE)13256471-Hg 2-Hg2Cl23-素瓷 4-飽和KCl5- KCl晶體 6-素瓷 7-橡皮塞2. 甘汞電極(SCE)13251-=Lmol0.1)Cl( 標準甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V（

15、非標準）-+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應22V268.0/Hg)Cl(Hg22=E) KCl (L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：- =c)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) HgPt122表示方法：-2. 甘汞電極(SCE)1-=Lmol0.1)Cl( 標準甘汞電極：cE(Hg 欲確定某電極的電極電勢：可把該電極與標準氫電極組成原電池,測其電動勢(E )則 E 即為待測電極的電極電勢例1. 測定E(Cu2+/Cu)設計原電池測得原電池電動勢：EMF = 0.340 V=E(+)-E(-)() PtH2(100kPa) | H+(1molL

16、-1) |Cu2+(1 molL-1) | Cu (+)E(Cu2+/Cu) = E - E (H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V3. 電極電勢的測定 欲確定某電極的電極電勢：可把該電極與標準氫電極組成原例2. 測定E(Zn2+/Zn)設計原電池 Zn | Zn2+(1molL-1) |H+(1molL-1) | H2(100kPa) Pt 測得原電池電動勢：E = 0.7626 V =E(+) - E(-) E(Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E(Zn2+/Zn) = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V 物質(zhì)皆為純凈物有關物質(zhì)的濃度為1m

17、olL-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測電極處于標準態(tài) 所測得的電極電勢即為標準電極電勢記為E (M+/M)例2. 測定E(Zn2+/Zn)設計原電池 Zn | 常用電對的標準電極電勢(298.15K) 該表中為還原電勢“氧化型+ne- 還原型” ：組成原電池時，待測電對為正極，發(fā)生還原反應, E (M+/M)為正值；反之， E (M+/M)為負值：電對電極反應E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.34

18、0O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4常用電對的標準電極電勢(298.15K) 該表中為還原 前面所談到的都是標準電動勢EMF 、標準電極電勢E 。 若條件改變（如溫度、濃度），如何求這時非標態(tài)下的的電動勢EMF、電極電勢 E？我們可以利用Nernst方程式來計算。 理論上，任何一個Redox反應都可以組成一個原電池。即r Gm=r Gm + RT lnJJRTZFEFElg2.303ZMFMF

19、+-=-7.3.3 Nernst方程式1、Nernst方程式 前面所談到的都是標準電動勢EMF 、標準FJRTEElgZ2.303MFMF-=代入得：F: mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 將 , 時298.15K 當11=-JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF-= 類似地，可以得到半反應（電極反應）的Nernst方程式：這就是電池反應在常溫下的Nernst方程式7.3.3 Nernst方程式FJRTEElgZ2.303MFMF-=代入得：F: mol e -+Z還原型氧化型電極反應：,298.15K= T時)(lg3032-=ccZFRT.EE氧化型還

20、原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEEO4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：=()/MnMnO24+-E4)Mn()H()MnO(lg5V0592.0)/MnMnO(2824+-+-+cccE7.3.3 Nernst方程式 e -+Z還原型氧化型電極反應：,298.15K=氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度或分壓的電極電勢電對的標準電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學溫度電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)E = E + zF氧化型還原型RT7.3.3 Nernst方程式氧化型還原型一側(cè)電對在某一電對的摩爾氣體常數(shù)熱力學溫度電極反2. 影響

21、電極電勢的因素 氧化型或還原型的濃度或分壓)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)( c，氧化型 e 還原型氧化型電極反應：Z+-)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+=或E則：反之，E 則： 介質(zhì)的酸堿性一般來說，c(H+)越大，E 值越大，（含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強 ）2. 影響電極電勢的因素 氧化型或還原型的濃度或分壓)()/ClClO(3A-E?)/ClClO( 時 L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=-cc，當3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+-cccE)l(O3H)aq(Cl

22、 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+-+- V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45VV45.1)/ClClO( 3A=-E已知例：2. 影響電極電勢的因素)/ClClO(3A-E?)/ClClO( 時 LV229.1O)/H(O 298K 22A=，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222=時，若：求Epp? )/OH(O 2B = -E 0.400V=)100.1lg(4V0592.01.229V414+=-O)/H(O 22ELmol100.1)H( 即 14pH114=-+，c/)H( /)O(lg4V0592.0O)/H(O 4222A+=+ccppE

23、)l(O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+-+2. 影響電極電勢的因素V229.1O)/H(O 298K 22A=，已知例：E?V 400.0)O/HO(22=ELmol0.1)OH( 即 14,pH 1=-當c0.400V)/OH(O 2B=-E)aq(4OH 4e)l(O2H )g(O22+-沉淀的生成對電極電勢的影響 在含有Ag+/Ag電對體系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1， 已知: E(Ag+/Ag) =+0.7991V， 計算:E(Ag+/Ag)；并求E(AgCl/ Ag)=？ （ Ksp(AgCl)=1.7710-10）例：2. 影響電極

24、電勢的因素V 400.0)O/HO(22=ELmol0.1)OH( Ag1.7710 -10c(Ag+)= molL-1 = 1.7710 -10 molL-1 1.00解:沉淀反應 Ag+ + Cl- AgClspK c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)c 2= +0.22V= +0.7991V + lg(1.771010)0.0592V10.0592 zE(Ag+/Ag) =E (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c Ag1.7710 -10c(Ag+)= V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-+AgCl)()Ag( , Lmol0.1)

25、Cl(sp時當Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小，使E(Ag+/Ag)減小Ag+的氧化能力降低+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E (Ag+/Ag)沉淀對電極電勢的因素V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eA NaOH ，達到平衡時保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0.1)OH(231=+-求此時Ec，108.2)(OH) Fe(393sp=-K V769.0

26、)FeFe( 23=+，已知例：E?)(OH) Fe/Fe(OH)(2 3=EFeFe 1086.4)(OH) Fe(23172sp=+-組成和，在K解：)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+-+沉淀對電極電勢的因素 NaOH ，達到平衡時保持的半電池中加入 ?)FeFe( , 時 L1.0mol)OH( 1當c=-)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+)(Fe )(Fe lgV0592.0)Fe/Fe(232

27、3+ =+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE391086.4108.2lgV0592.0V769.017+=- V55.0 -=沉淀對電極電勢的因素, 時 L1.0mol)OH( 1當c=-)(OH) 0.55V-=.055V-=+)/FeFe( 23=E, Lmol0.1)OH( 1=-時當c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592.0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH)s(OH) Fe e)s(OH) Fe2

28、3+-沉淀對電極電勢的因素0.55V-=.055V-=+)/FeFe( 23=E,小結(jié)：氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+EE 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對大小。若 (氧化型) Kf(還原型)，則E；反之，則 E。配合物的生成對電極電勢的影響 e)aq(Cl)aq()Cu(NH 243已知思生成弱電解質(zhì) 例：在含有H+/H2電對體系中，加入NaAc溶液,使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0 molL-1，p(H2)=1.0105 Pa，計算:E (H+/H2)。 解: c(H+)= = 1.810 -5 (HOAc)c(HOAc)

29、/cc(OAc-)/cKa2H+ + 2e- H2 E (H+/H2)= 0V = -0.15V2 1.0105 / 1.0105 0.0592V 1.810 52 =0 V + lgz p(H2)/p (H2)E(H+/H2) =E (H+/H2) + lg0.0592 c(H+)/c 2 此值實際上就是半反應2HAc + 2e- H2 + 2Ac- 的標準電極電勢。生成弱電解質(zhì) 例：在含有H+/H2電對體系中由于弱酸(HAc)的生成，使c(H+)減小，E(H+/H2)值減小， H+的氧化能力降低。7.4 電極電勢的應用7.4.1 判斷原電池的正、負極及計算原電池的電動勢(1)在標準態(tài)下：只

30、需比較E (2)非標準態(tài)：先根據(jù)Nernst方程計算出E, 然后再比較兩個E 值原電池中, E(+)E(-);電動勢 E=E(+)-E(-) 由電對Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池,判斷原電池正、負極，計算其電動勢。例由于弱酸(HAc)的生成，使c(H+)減小，7.4 電極電原電池電池圖示：Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL- 1) Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt解：E(Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E(Sn4+/Sn2+)=+0.154 V (+)極 (-)極電動勢 E =E (+)-E (-)= 0.771V-0.

31、154V = 0.617V7.4.2 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱 越大,電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強 還原型物質(zhì)的還原能力越弱； 越小,電對中還原型物質(zhì)的還原能力越強 氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。 EE原電池電池圖示：解：E(Fe3+/Fe2+)=+0.771例試比較 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介質(zhì)中的氧化能力解0.7711.35831.51E /VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+電對標態(tài)下的氧化能力比較：KMnO4 Cl2 FeCl3試比較 SnCl2、Zn、H2S 在酸性介質(zhì)中的還原能力例解0.1540.144-0.763E /VSn4+/Sn2+S/ H2

32、SZn2+/Zn電對 H2S SnCl2例試比較 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介質(zhì)中的氧化能7.4.3 判斷Redox反應進行的方向反應自發(fā)進行的條件為rGm0因為 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反應正向自發(fā)進行； EMF 0 反應逆向自發(fā)進行。 經(jīng)驗規(guī)則 對于非標準態(tài)下的反應：lgV05920 MFMFJZ.EE-=反應正向進行； 0 0.2VMFMFEE反應逆向進行。 0 0.2V- MFMFEE判斷用 0.2V V2.0MFMFEE=-=)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=+EEEFe OH222+發(fā)生的反應：與 )l(O2H)aq(Fe2)aq(2H )

33、aq(Fe2)aq(OH23222+判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化還進行？ 時的標準態(tài)下能否向右25 在 (1)試判斷反應O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq)s(MnO 2222+(2)實驗室中為什么能用濃HCl制取Cl2(g) ？0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592.00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/)Cl(/)H(/)Mn (/)Cl(lg2V0592.0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30

34、V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE0 0.06V =12121lg2V0592.00.137.4.4 確定氧化還原反應進行的限度, 時K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因為KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFZEK= 注意：K是溫度的函數(shù)，與濃度、壓力無關。也就是說，不論系統(tǒng)是否出于標準狀態(tài)，只要溫度一定， K為恒定值。7.4.4 確定氧化還原反應進行的限度, 時K15.29 2.107V=)V955.0(512V.1-=4224)a

35、q(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+-解：例：求反應222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常數(shù) 。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( -=+-EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=ZEK35610=K 2.107V=)V955.0(5試求AgCl的溶度積常數(shù)。已知298K時下列電極反應的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+-(s) AgCl )aq(Cl)a

36、q(Ag+-+1spKK=試求AgCl的溶度積常數(shù)。已知298K時下列電極反應的E 0.5769V = 0.222V0.7991V +=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( -=+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449.90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =K 注： 像這類兩極反應物種相同但濃度不同而產(chǎn)生電動勢的原電池稱為濃差電池0.5769V = 0.222V0.7991V +=MF7.4.5 元素電勢圖元素電勢圖的表示方法OH 1.763V 0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V Z = 2/VA E 把同一元

37、素各氧化數(shù)不同的物種按氧化值從高到低向右排列；各物種間用直線相連接，直線上方標明相應電對的E，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。定義EB/VO2 HO2 H2O -0.076 0.8670.401-Z = 2Z=1Z=17.4.5 元素電勢圖元素電勢圖的表示方法OH 1.76應用 1判斷能否發(fā)生歧化反應元素電勢圖的應用Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/ E 兩個半反應可以組成原電池，右為正極、左為負極，即Cu/(Cu Cu) / Cu( 2EEE-=+)0 V 0.3573= (右) (左), 中間價態(tài)（如Cu+）易發(fā)生歧化反應 EE結(jié)論1:)aq(Cu )s(Cu )aq(2Cu2+發(fā)生反歧化