周環(huán)反應自由基光化學課件

1、周環(huán)反應自由基光化學周環(huán)反應自由基光化學周環(huán)反應自由基光化學 Woodward-Hoffmann規(guī)則 即分子軌道對稱守恒原理。 化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子軌道對稱性控制 化學反應的進程。 一. 電環(huán)化反應 (Electrocyclic Reactions) 在光或電的作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或它的逆反應 環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應。p軌道與sp3雜化軌道的相互轉(zhuǎn)化、電子與電子的相互轉(zhuǎn)化， 伴隨鍵的重新組合。 Woodward-Hoffmann規(guī)則 即分子軌道對稱為什么電環(huán)化反應在加熱或光照條件下，得到具有不同立體 選擇性的產(chǎn)物？ 前線軌道： HOMO(最高已占軌道)、LOMO

2、(最低未占軌道)。為什么電環(huán)化反應在加熱或光照條件下，得到具有不同立體 前線43214 2 (HOMO) 鍵的旋轉(zhuǎn)方式： 加熱條件下, 順旋對稱允許, 對旋對稱禁阻。(4n體系) 電環(huán)化反應的立體選擇性，取決于HOMO軌道的對稱性。 2 鍵的旋轉(zhuǎn)方式： 加熱 3 (HOMO) 光照條件下, 對旋對稱允許, 順旋對稱禁阻。(4n體系) 立體化學選擇規(guī)律： 含4n個電子的共軛體系電環(huán)化反應，熱反應按順旋方式進行， 光反應按對旋方式進行 (即熱順旋，光對旋)。 3 光照條件下, 對旋對稱允許,6543216 3 4 3 立體化學選擇規(guī)律： 含4n+2個電子的共軛體系的電環(huán)化反應，熱反應按對旋方式 進

3、行，光反應按順旋方式進行 (即熱對旋，光順旋)。 加熱條件下, 對旋對稱允許, 順旋對稱禁阻；光照條件下, 順旋 對稱允許, 對旋對稱禁阻。(4n+2體系)小結(jié) 電環(huán)化反應立體選擇性規(guī)律： 電子數(shù) 熱反應 光反應 4n 順旋 對旋 4n+2 對旋 順旋 立體化學選擇規(guī)律： 加熱條件下, 對旋對稱允許, 順旋電環(huán)化反應是可逆反應。完成下列反應式：電環(huán)化反應是可逆反應。完成下列反應式： 二. 環(huán)加成反應（Cycloaddition Reactions） 在光或熱作用下，兩個電子共軛體系的兩端同時生成鍵而 形成環(huán)狀化合物的反應。括號中的數(shù)字表示兩個體系中參與反應的電子數(shù)。 環(huán)加成的立體選擇性表示：

4、同面加成(s)：加成時, 鍵以同側(cè)的 兩個軌道瓣發(fā)生加成。異面加成(a)：加成時, 鍵以異側(cè)的 兩個軌道瓣發(fā)生加成。 二. 環(huán)加成反應（Cycloaddition Reacti 1. 4+2 環(huán)加成 (4n+2體系) 1. 4+2 環(huán)加成 (4n+2體系) 參與加成的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO, 電子 由一個分子的HOMO流向另一個分子的LUMO； 兩分子相互作用時，軌道必須同相重疊； 熱反應：同面-同面加成，對稱允許。 光反應：同面-同面加成，對稱禁阻。 兩作用軌道能量必須接近。 參與加成的是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO, 正常的Diels-Alder反應由雙烯體

5、提供HOMO，親雙烯體提供 LUMO。 吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量; 給電子基可升高雙烯體 HOMO能量, 使反應容易進行。 正常的Diels-Alder反應由雙烯體提供HOMO，親 2. 2+2 環(huán)加成 (4n體系) 2+2 環(huán)加成反應，熱反應對稱禁阻，光反應對稱允許?？紤]激發(fā)態(tài)時的前線軌道 2. 2+2 環(huán)加成 (4n體系) 2+2 2s + 10s試寫出下列環(huán)加成反應的反應條件或產(chǎn)物。2s + 4s4s + 4s(4n+2)(4n)2s + 10s試寫出下列環(huán)加成反應的反應條件或產(chǎn)物。小結(jié) 環(huán)加成反應的立體選擇性(同面-同面) 電子數(shù) 熱反應 光反應 4n+2 允許 禁阻 4n

6、禁阻 允許 * 同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反。小結(jié) 環(huán)加成反應的立體選擇性(同面-同面) 立體選擇性(endo/exo)立體選擇性(endo/exo)疑似周環(huán)反應疑似周環(huán)反應合成示例合成示例手性催化的 D-A反應手性催化的 D-A反應 三. 遷移反應 1. 鍵遷移的類型和方式 一個鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時伴 隨鍵的轉(zhuǎn)移。 反應經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)，鍵的斷裂與新鍵的形成以及鍵的 移位協(xié)同進行。 三. 遷移反應 1. 鍵遷移的類型和方式 1 , j 遷移 i , j 遷移 1 , j 遷移 i , j 遷移遷移方式：同面遷移遷移基團在體系的同側(cè)進行。異面遷移遷移基團

7、在體系的兩側(cè)進行。 2. H1, j 遷移 一個氫原子在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動?；鶓B(tài)時， 奇數(shù)碳共軛體系含有單電子的非鍵軌道(NBMO)是前線軌道, 它的對稱性決定1, j 遷移的難易和途徑。遷移方式： 2. H1, j 遷移 一個氫原子在 在加熱條件下： 在加熱條件下： 在光照條件下： 在光照條件下：小結(jié) 電子數(shù)(1+j) 反應條件 立體選擇 4n 1,3 光照 同面遷移 4n+2 1,5 加熱 同面遷移 H1+j 遷移選擇規(guī)則：3. C1,j 遷移 一個烷基(自由基)在一個奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動。加熱條件下：小結(jié) 電子數(shù)(1+j) 反應條件 4. C i, j 遷移1) C

8、ope重排 1, 5-二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生的 3,3 遷移。 4. C i, j 遷移1) Cope重排 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生的3,3 遷移。 2) Claisen重排 烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生的烯丙基乙烯基醚的Claisen重排試完成下列反應式:烯丙基乙烯基醚的Claisen重排試完成下列反應式:周環(huán)反應自由基光化學其他的周環(huán)反應其他的周環(huán)反應周環(huán)反應自由基光化學Questions:Questions:自由基反應自由基反應自由基的結(jié)構(gòu)自由基的結(jié)構(gòu)一些穩(wěn)定的自由基一些穩(wěn)定的自由基典型的自由基取代反應反應機理典型的自由基取代反應反應機理自由基的環(huán)加成反應Exo Endo自由基的環(huán)加成反應Exo Endo單線氧與烯烴的反應單線氧與烯烴的反應光化學反應光化學反應能圖與光化學過程光