高分子物理和化學(xué)4

1、第四章 聚合物的結(jié)構(gòu) 填料與助劑 高分子 織態(tài)結(jié)構(gòu)鏈（多個）排列（堆砌）方式 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的大小與形態(tài) 遠程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)12高分子結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)構(gòu)成：結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成構(gòu)型： 結(jié)構(gòu)單元空間立構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元鍵接方式構(gòu)造：分子形狀（線形、支化、交聯(lián) .) 共聚物序列鏈尺寸 : 分子量，均方半徑，均方末端距）鏈形態(tài) : 構(gòu)象，柔性非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)34.1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)4.1.1 構(gòu)成（Composition) 構(gòu)成是指聚合物（結(jié)構(gòu)單元）化學(xué)組成碳鏈高分子：PE，PP，PS，PVC，PMMA.雜鏈高分子：Polyester, Polya

2、mide, Polyether,有機高分子有機無機高分子無機高分子有機硅聚合物聚氯化磷氰44.1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)4.1.2 構(gòu)型（Configuration）構(gòu)型：通過化學(xué)鍵固定的分子中的原子在空間的排列構(gòu)型是穩(wěn)定的。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。構(gòu)型包括空間立構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)、幾何異構(gòu)）和鍵接異構(gòu)* 光學(xué)異構(gòu)：全同，間同，無規(guī)* 幾何異構(gòu)：由雙鍵固定的順、反異構(gòu)體* 鍵接異構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭頭， 頭尾。 尾尾， 尾頭564.1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)2 共聚物序列結(jié)構(gòu)無規(guī)共聚： 交替共聚嵌段共聚接枝共聚 1 分子形狀 線形，枝形，星形，梳形，梯形，超枝化，網(wǎng)狀 4.1.3 構(gòu)造 (

3、Construction)74.2 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)4.2.1 構(gòu)象（Conformation）高分子鏈的柔順性由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈在空間呈現(xiàn)一定的卷曲狀態(tài)，這一性質(zhì)稱柔（順）性分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)：分子內(nèi)的單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，稱分子（單鍵）內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象：由于分子的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的高分子在空間的不同形態(tài)稱構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象是無窮多的，但有一些能量較低的構(gòu)象是相對穩(wěn)定的影響因素：主鏈結(jié)構(gòu)，取代基大小及極性，支化與交聯(lián)，鏈的長短分子間作用力 （看書?。?.2.2 分子鏈的大小長短（聚合度），大?。ň交剞D(zhuǎn)半徑），均方末端距8xyzC1C2C3C4109.5高分子中的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)94.2.3 高分子鏈的

4、構(gòu)象統(tǒng)計自由連接鏈： 鍵長L固定，鍵角不固定 h2f.j n 2 自由旋轉(zhuǎn)鏈：鍵長L固定，鍵角固定，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由 h2f,r n 2 (1 - cos)(1 + cos) h2f.r 2n 2PE完全伸直： h2max n2 2 (1 cos)/2 2/3 n2 2（ 109.5oCos1/3）10實際高分子即不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈，而是“受阻旋轉(zhuǎn)鏈”完全伸直長度： hmax Z b將原來由n個鍵長為 、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈看成是一個含有Z個長度為 b 的鏈段組成的“等效自由連接鏈”。h2 Z b2Z h2max / h20b h20 / hmaxh20 無擾均方末端距

5、，通過條件下高分子溶液的光散射實驗確定對于聚乙烯，h2max2/3 n2 2， 實驗測得 h206.76 n 2 則： Z0.1 n， b8.3 bbbbbbb等效自由連接鏈示意圖11條件 在一定的溫度下及合適的溶劑中，高分子鏈的構(gòu)象可以保持與其本體中的構(gòu)象相同（此時高分子鏈自身的分子間作用等于高分子鏈與溶劑間的相互作用，溶劑對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾可忽略不計），此時的條件稱條件，此時的溫度稱溫度，此時的溶劑稱溶劑。 在條件下測得的高分子尺寸稱無擾尺寸，它是高分子本身結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。高斯鏈 由于等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故這種鏈稱“高斯鏈”。 “高斯鏈”連段分布與自由連接鏈相同，但

6、“高斯鏈”是客觀存在的，而自由連接鏈不存在，后者是前者的極端特例。鏈段：將實際高分子鏈（受阻旋轉(zhuǎn)鏈）上一定長度的片段看成是一個獨立運動單元，從而把實際高分子鏈均方末端距等效表示為“自由連接鏈”的形式（h2 Z b2），這種長度為b的片段稱鏈段。 鏈段由幾個至幾十個結(jié)構(gòu)單元組成。鏈段越長，則高分子鏈柔性越差。12幾種常見聚合物鏈段長度聚合物鏈段長度 nm鏈段含結(jié)構(gòu)單元數(shù)玻璃化溫度 oC聚甲醛（POM）聚乙烯（PE）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚苯乙烯（PS）纖維素（Cellulose）甲基纖維素 0.56 0.81 1.34 1.53 2.57 8.1 1.25 2.7 4.4 5.1 5 16

7、 -83 -68 105 105134.2.4 高分子鏈柔性的表征1. 空間位阻參數(shù)（剛性因子） h02 / h2f,r 1/2高分子鏈的鍵數(shù)和鍵長一定時，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙越小，鏈愈柔順，均方末端距愈小, 愈小 (愈接近1）。聚合物溶劑溫度 oC 聚二甲基硅氧烷 順式聚異戊二烯 順式聚丁二烯 無規(guī)聚丙烯 聚乙烯 聚異丁烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸十二酯丁酮，甲苯苯二氧六環(huán)環(huán)己烷，甲苯十氫萘苯環(huán)己烷幾種戊醇252020.2301402434.52529.51.391.671.681.761.841.802.172.082.59幾種聚合物的剛性因子142 特征比Cn特征比： 無擾鏈與

8、自由連接鏈均方末端距的比值Cnh02 / n 2自由連接鏈： Cn1 完全伸直鏈： Cnn 3 鏈段長度bCn值越下，鏈越柔順鏈愈柔順，鏈段愈短（b愈小）154.3 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子本體中分子鏈的排列和堆積狀態(tài)。它首先取決于高分子的鏈結(jié)構(gòu)，其次取決于加工成型條件。 高分子聚集態(tài)形成是高分子鏈之間通過分子間作用力（范德華力、氫鍵、交聯(lián)鍵等）相互作用的結(jié)果內(nèi)聚能E：為使一摩爾的凝聚體克服分子間作用力而汽化所需的能量E HvRTHv：摩爾蒸發(fā)熱（或摩爾升華熱），RT：汽化所做膨脹功內(nèi)聚能密度（CED）：單位體積的內(nèi)聚能CED E / V 小分子的內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)（

9、或升華）熱，可直接由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算CED。聚合物不能汽化，故不能直接測定它的內(nèi)聚能和CED，只能用聚合物在不同溶劑中的溶解能力估算（常用最大溶脹比法和最大特性粘數(shù)法）。164.3.1 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 鏈規(guī)整的聚合物在一定條件下，會發(fā)生結(jié)晶，形成晶體 聚合物結(jié)晶態(tài)的表征方法：X射線衍射，電子衍射，SEM直接觀察等規(guī)聚苯乙烯X射線衍射曲線17PA66的衍射圖 18無定形PEEK DSC曲線19高分子的結(jié)晶形態(tài)1）單晶（single crystals） 只能在特殊條件下得到。一般在極稀溶液（0.010.1%）中緩慢結(jié)晶生成。經(jīng)常是層疊在一起的多重孿晶。 形態(tài)：是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。 厚10 nm

10、，大小幾微米 幾十微米最早報道：1953年W.Schlesinger 和H.M. leeper, 光鏡，可能 1955年：PE單晶（SEM） 1957年：深入、電子衍射POM單晶SEM形貌POM單晶螺旋生長機制20PE單晶SEM形貌及電子衍射圖21電子衍射數(shù)據(jù)證明：單晶中分子鏈垂直于晶面。 Keller” 折疊鏈模型“：高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片狀晶體片晶（Lamella)。 片晶厚度與分子量無關(guān)，但與結(jié)晶溫度Tc或過冷程度T（平衡熔點Tom與結(jié)晶溫度Tc之差）有關(guān)。一般隨結(jié)晶溫度升高（或過冷度減?。?，片晶厚度增加。一般片晶厚度的理論值為： 2 e Tom Hv（TomTc）H單位體積熔融

11、焓e 晶片表面能 從極稀溶液中得到的片晶一般為單層，而從稍濃溶液中得到的片晶則為多層。過冷度增加，結(jié)晶速度加快，也會形成多層片晶。為減少表面能，高分子單晶往往沿螺旋位錯中心不斷盤旋生長變厚。 2 e Tm Tmo ( 1 ) Hv結(jié)晶熔點與片晶厚度關(guān)系為:222）球晶（spherical crystal，Spherulite）球晶是高聚物結(jié)晶的一種最常見、特征的形式形成：結(jié)晶性高聚物在濃溶液中析出或從熔體 冷卻結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或 流動的情 況下形成球晶。形態(tài)：圓球形，直徑0.5 100 m， 大者可達厘米數(shù)量級。觀察：偏光顯微鏡。兩正交偏振器之間，呈現(xiàn)特有的黑十字消光形成過程：由晶核開始，

12、片晶以相同速度同時向空間各個方向放射生長。 晶核較少，球晶較少時：為球形。晶核較多，球晶長大時，在球晶之間 會形成非球形界面。當(dāng)球晶充滿整個空間時，將失去球狀外形，形成不 規(guī)則多面體。等規(guī)聚苯乙烯球晶（偏光顯微形貌）23球晶生長模式24結(jié)晶模型： ”非近鄰折疊鏈模型”(插線板模型) 中子散射實驗證明： PEO結(jié)晶過程中正交偏光顯微晶下觀察的球晶生長25片晶的近鄰折疊鏈模型片晶的非近鄰折疊鏈模型（插線板模型）263）伸直鏈晶體高聚物在幾千幾萬大氣壓下結(jié)晶。分子鏈平行于晶面方向。如PE伸直鏈晶體。274）串晶高聚物在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的結(jié)晶。是中心為伸直鏈組成的微纖維結(jié)構(gòu)。周圍生長折疊鏈晶片。串晶生成

13、有力于提高高聚物的強度和模量。PE串晶的SEM形貌串晶結(jié)構(gòu)模型285）其它 在一定條件下，結(jié)晶性高聚物也能形成其它形態(tài)結(jié)晶，如樹枝狀晶、柱狀晶等292. 高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及分子鏈構(gòu)象由于高分子化合物的分子很大，占據(jù)晶格點的是結(jié)構(gòu)單元而不是分子或原子；分子鏈傾向伸展的構(gòu)象以使能量降低。由于分子鏈方向（C向）與垂直的兩個方向（a，b方向）性質(zhì)不同，因而高分子沒有立方晶系的晶體聚氨基乙酸穩(wěn)定構(gòu)象30PE晶體結(jié)構(gòu)正交：a0.7417nm b0.4945nm c0.2547nm晶體密度：1.00 g/cm3鏈構(gòu)象：2 PZ41o82o等同周期： 聚合物晶體中, 構(gòu)象完全相同的結(jié)構(gòu)單元或結(jié)構(gòu)單元組合每個晶

14、胞中含有的分子鏈個數(shù)平面鋸齒形構(gòu)象31CH2CH R結(jié)晶中的分子鏈構(gòu)象圖中大的 代表取代基R構(gòu)象 I：H31 II：H72全同立構(gòu)乙烯基聚合物每間隔一個碳原子就有一個體積較大的取代基，故旁式構(gòu)象（tgtg.）比全反式構(gòu)象（tttt.）能量低。聚丙烯形成31螺旋。323334PTFE F原子范德華半徑為1.4 ，平面鋸齒形構(gòu)象氟原子間距為2.5 ，小于它們的范德華半徑之和，故PTFE的分子鏈在晶格中呈現(xiàn)稍稍扭曲的由13個CF2組成螺旋的一個周期，它的周期結(jié)構(gòu)記為H131。這樣的構(gòu)象中，相鄰碳原子上 F 的最小間距為2.7 。13.85o353.聚合物結(jié)晶特點1）結(jié)晶必須在合適的溫度范圍內(nèi)進行，即

15、在TgTm之間2）結(jié)晶速度受溫度和時間影響。3）結(jié)晶聚合物沒有精確的熔點，只存在一個融熔溫度范圍稱熔限。Ln （G/Gmax）f （TT）/（TmT ）Gmax：最大球晶徑向生長速率T：高分子鏈段遷移趨于零的溫度（約低于玻璃化溫度50oC）Tm：平衡熔點Avrami方程：（vtv）/ (vov )exp（Z tn）V；比容，下標o， 和 t 分別表示結(jié)晶開始，結(jié)束和某時刻Z：結(jié)晶速率常數(shù)n：與成核機制和生長方式有關(guān)的常數(shù)。 均相成核、三維生長，n4；異相成核、三維生長，n3；36聚合物球晶生長速率隨溫度變化主曲線 不同聚合物球晶生長速率隨溫度變化曲線 37lnt尼龍1010等溫結(jié)晶曲線384

16、結(jié)晶度及測量方法晶態(tài)聚合物不是100結(jié)晶，通常晶區(qū)、非晶區(qū)同時存在。結(jié)晶度：聚合物中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量百分數(shù)或體積百分數(shù)質(zhì)量結(jié)晶度 Xcmmc/（mcma）x100體積結(jié)晶度 XcVVc /（VcVa）x100 m表示質(zhì)量，V表示體積，下標“C”和”a”分別表示結(jié)晶和非晶測量方法：密度法，比容法，XRD法，DSC法，F(xiàn)TIR法等 c（a） Xcm （ca） a XcV ca394.3.2高分子的液晶態(tài)（LCP）分類：熱致液晶(thermotropic)：受熱熔融而形成的各向異性熔體。 溶致液晶(lyotropic)： 高分子溶于某種溶劑而成的各向異性溶液。向列型-N(nematic)近晶A型-

17、SA(semectic A)膽甾型-Ch(cholesteric)近晶C型-SC(semectic C)nnn向列型液晶是唯一沒有平移有序的液晶, 是最重要、得到最廣泛應(yīng)用的液晶。在向列相中，液晶分子（或剛性單元）彼此傾向于平行排列，平行排列從優(yōu)方向稱指向矢（通常用單位矢量n表示）40 向列型液晶是唯一沒有平移有序的液晶, 是最重要、得到最廣泛應(yīng)用的液晶。 在向列相中，液晶分子（或高分子的液晶基元）彼此傾向于平行排列，平行排列從優(yōu)方向稱指向矢（通常用單位矢量n表示） 近晶型是一種一維平移有序的層狀液晶。它除了沿指向矢方向取向有序外，還在某一方向平移有序。 近晶型液晶的層厚與液晶分子（或基元）長

18、度的量級相當(dāng)。層內(nèi)液晶分子（或基元）的質(zhì)心隨機分布，像液體一樣；層與層之間幾乎完全沒有關(guān)聯(lián)，彼此間極易滑移。近晶A型：層內(nèi)液晶分子（或基元）傾向相互平行且垂直層面排列，層厚d大致即為分子（或基元）長度l n近晶C型：層內(nèi)液晶分子（或基元）傾向相互平行但與層面法線成一定角度排列，層厚d=l cosSA和SC的對稱性不同，光學(xué)性質(zhì)不同： SA光學(xué)上是單軸的，SC光學(xué)上是雙軸的41 近晶型液晶的有序性高于向列型。 對同一液晶分子，一般幾種液晶出現(xiàn)的溫度順序為： 近晶C型近晶A型向列型膽甾型Ch：一般為螺旋結(jié)構(gòu)，具有高旋光性。該類液晶分子具有不對稱碳原子（手性碳），但分子本身不具有鏡像對稱性。42高分

19、子液晶形成條件 高分子鏈具有剛性或一定剛性，在溶液中呈棒狀或近乎棒狀的構(gòu)象。 分子鏈上必須有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)。 對膽甾型高分子液晶，還需有不對稱碳原子。43高分子液晶類型 主鏈液晶高分子 溶致：剛性高分子，如芳香族聚酰胺，聚苯并噻唑，多肽等 熱致：完全剛性的高分子，熔點很高，通常不出現(xiàn)熱致液晶。一般通過共聚、引入取代基及主鏈中引入柔性結(jié)構(gòu)單元使高分子 熔點降低，從而出現(xiàn)液晶態(tài)。 如液晶共聚酯 側(cè)鏈液晶高分子 一般由柔性主鏈、剛性側(cè)基和柔性間隔基團組成 44高分子液晶應(yīng)用 高強高模材料：纖維、薄膜 分子增強復(fù)合材料：液晶高分子增強普通高分子 自增強材料 光學(xué)記錄、貯存和顯示材料 光導(dǎo)材料：光纖被

20、復(fù)材料，自身作光纖454.3.3高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)1. 高分子的取向現(xiàn)象（熱力狀平衡態(tài)） 在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行相列，稱取向。 高分子的取向現(xiàn)象包括分子鏈和鏈段的取向、還包括結(jié)晶聚合物晶片、晶帶沿外力的擇優(yōu)排列。 取向類型： 單軸取向：分子鏈在一維方向擇優(yōu)排列（如纖維） 雙軸取向：分子鏈在二維（平面）方向擇優(yōu)排列（如薄膜、航空有機玻璃） 46 取向使高分子材料呈各向異性，力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)及 熱性能等發(fā)生顯著變化。 強 度：取向方向增加，垂直取向方向降低 折射率：取向方向與垂直取向方向出現(xiàn)差異， 稱光的雙折射現(xiàn)象。 雙折射 nnn n：平行于取向方向折射率， n：垂直于取向方向折射率 取向誘導(dǎo)結(jié)晶單軸或雙軸拉伸取向可導(dǎo)致非晶的結(jié)晶性聚合物結(jié)晶47PP包裝帶平面方向PP包裝帶拉伸(Z)方向PP熔融結(jié)晶取向及未取向聚丙烯結(jié)晶XRD圖譜(Cu靶)及纖維模式衍射