提高共混物相容性的方法

1、教學(xué)資源庫提高共混物相容性的方法學(xué)校名稱：廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院院系名稱：輕化工技術(shù)學(xué)院時(shí)間： 2017年4月28日聚合物共混物通常為兩相體系，相容性對(duì)共混物的性能影響很大，如果兩種聚合物完全 相容，則制得的共混物不會(huì)獲得特殊的性能；如果兩種聚合物相容性很差，則共混產(chǎn)生宏觀 的相分離，形成分層或剝離現(xiàn)象，降低了材料的強(qiáng)度和使用性能；若兩種聚合物部分相容，則 形成微觀或亞微觀的相分離結(jié)構(gòu)，兩相界面之間存在相互作用，形成過渡層，這時(shí)所獲得的 共混物往往會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。由此可見，在制備共混物時(shí)，形成微觀或亞微觀相分離 是 一個(gè)關(guān)鍵問題。然而，能夠具有良好的相容性并可以直接共混的體系是相當(dāng)少的。因此

2、，大多 數(shù)共混體系中都要采取一些措施來改善聚合物共混體系的相容性，也叫相容化，使之形 成微 觀相分離。提高共混體系相容性的方法有：利用聚合物分子鏈中官能團(tuán)間的相互作用、改變分 子鏈結(jié)構(gòu)，加入相容劑、形成互穿網(wǎng)絡(luò)、進(jìn)行交聯(lián)和改變共混工藝條件等。對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性如果參加共混的聚合物分子鏈上含有某種可相互作用的官能團(tuán)，它們之間的相容性必定 好?；诖嗽?，在共混改性技術(shù)中，常常采用向分子鏈引入極性基團(tuán)的方法來改善聚合物 的相容性，并收到較好的效果。例如：聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）與聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺等，由于分 子鍵之間可以形成氫鍵、具有較好相容性。又如：聚合物分子鏈上分別含有酸性和

3、堿性基團(tuán)， 共混時(shí)可以產(chǎn)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，分子鏈間可生成離子鍵或配位鍵。離子鍵的鍵能要強(qiáng)于氫鍵，所 以聚合物之間相容性更好。通過對(duì)高分子鏈的化學(xué)改性（如氯化、磺化等），就有可能明顯改善共混體系的相容 性。如聚乙烯氯化形成氯化聚乙烯，就可以與聚甲基丙烯酸甲酯較好地相容。其次，通過共 聚的方法改變聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)，也是一種增加聚合物之間相容性的常用而有效的方法。例如：聚苯乙烯是極性很弱的聚合物，一般很難與其它聚合物相容，但苯乙烯與丙烯腈 的共聚物SAN，由于改變了分子中的鏈結(jié)構(gòu)，就可與聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚砜等許多聚合 物共混相容。加入增溶劑增容劑是指在共混體的聚合物組分之間起到增加相容性和強(qiáng)化界面粘結(jié)

4、作用的 共聚物。因此增容劑也稱作相容劑、增混劑、界面活化劑和乳化劑等。增容劑的作用機(jī)理是 富集在兩相界面處，改善兩相之間的界面結(jié)合。此外，增容劑還可以促進(jìn)分散相組分在共混 物中的分散。增容劑可分為高分子增容劑和低分子增容劑。高分子增容劑又可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型兩種，而低分子增容劑則全部都是反應(yīng)型的。實(shí)踐證明，增容劑能卓有成效地解決共混體系中因熱力學(xué)不相容而導(dǎo)致宏觀相分離、兩相界面融合力差、應(yīng)力傳遞效率低、力學(xué)性能不好， 甚至綜合性能低于單一組分聚合物的性能等問題。增容劑的出現(xiàn)和廣泛地應(yīng)用是當(dāng)今聚合物 共混改性最成功的研究成果之一。(1)非反應(yīng)型增溶劑。所謂非反應(yīng)型增溶劑是指那些本身沒有反應(yīng)基團(tuán)

5、，在聚合物共混 過程中不 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的增容劑。它們多為兩種成分構(gòu)成的高分子聚合物。從結(jié)構(gòu)上看，大多數(shù)為嵌段共聚物或接枝共聚物，依靠自身對(duì)兩種聚合物共混物的親和力、粘結(jié)力，使原來 相容性差的兩種聚合物相容，形成具有良好界面作用的聚合物共混物。這類增容劑無副產(chǎn)物，效果 好。非反應(yīng)型增容劑已開發(fā)出來四種類型，即AB型、AC型(A-B-C型)、C-D型和其它型的增容劑，表4-4為非反應(yīng)型增容劑的應(yīng)用實(shí)例。表4-4非反應(yīng)型增溶劑應(yīng)用實(shí)例類型增溶劑組成聚合物 聚合物b類型 增溶劑組成聚合物聚合物BA-B:APS-b-PMMA/PA-g-PMMAPSPMMAA-CCPE,S-g-EP,SISPSPEPS-

6、b-PPPSPPSEBSPSPPOPS-b-PE/PS-g-PEPSLDPESBS/SEBSPSPPPS-b-PA/PS-g-PAPSPAPS-g-EEAPSPPOPS-g-PPOPSPPOPDMS-g （b） -PMMAPEPDMSPS-PEAPSPEAPS-b-PCL,SEBSPSPVCPS-PBPSPBPCL-b-PS,CPEPVC PS,PE,PPPS-b-PIPSPISEBSPETHDPEPP-g-PA6PPPA6氫化 SPPSLDPE,PEPS-g-PA6PSPA6,EPDM氫化 SIS,SEBSPETPEEPDM, EPRPEPPC-DPS-g-PMMAPPEPVDFSIPSPI

7、PPS-PMMAPPESANCPEPVCPLPESEBSPPOPAPAN-3 -AC-cellAC-cellPANSEBSPETPEPP-EPDMPPEPDMPB-PCLPVCLDPEAC-cell-PANAC-celPANEVAPVCBRPMMA-g-PFPMMAPFBR-b-PMMASANSBRPEO-g-PDMSPEOPEMSEAAPAPEA-CPS-PBAPS-PMMAPCEEPDM （無規(guī)）PPLDPEPP-g-PMMAPPPA6MAH-acrylate （無pcpa6規(guī)AB型增容劑主要是由A、B兩種聚合物經(jīng)嵌段或接枝共聚制成。適用于與A- B型增容劑同種的A、B兩種聚合物的共混。它

8、能降低界面張力，增加兩相相容性。AC型增容劑是由A及能與聚合物B相容或反應(yīng)的C形成的接枝或嵌段共聚物。CD型增容劑是一種新型的增容劑，它的組成成分與共混樹脂成分不同，但分別能與 共混樹脂成 分相容或反應(yīng)。E型的增容劑是由非A非B的兩種單體組成的能與聚合物A及聚合物B相容或反應(yīng)的無 規(guī)共聚物。(2)反應(yīng)型增容劑。所謂反應(yīng)型增容劑是指本身含有反應(yīng)基團(tuán)的增容劑，它在聚合物共 混時(shí)能與 其它聚合物含有的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化學(xué)鍵而使聚合物和增容劑之間產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力而達(dá)到 增容的效果。這類增容劑有馬來酸型、丙烯酸型、環(huán)氧改性型，此外還有 低分子反應(yīng)型增容劑。表 4-5和表4-6分別列出了反應(yīng)型增容劑

9、和低分子增容劑的應(yīng)用實(shí)例。表4-5反應(yīng)型增容劑應(yīng)用實(shí)例增溶劑共混物酸或酸酐改性PO/EVAPO/PA （PC、 PET）EPR、 EPDM 等PO/EVOH、 PS/EVOH離子聚合物PO/PA有機(jī)硅改性POPA/聚酯惡唑啉改性PSPS 類/PA （PC、 PO） 、 PA/PC聚苯氧基樹脂PC/ABS （SMC）、 PE/ABS聚己內(nèi)酰胺PVC/PSSMAHPC/PA （PBT）酸酐改性SEBSPA/PPO、 PP/PA （PC）、 PS/PO、酸酰亞胺共聚物PE/PETPA/PC過氧化聚合物EPR/工程塑料表4-6低分子增容劑的應(yīng)用實(shí)例聚合物A聚合物B增溶劑PETPA6對(duì)甲基苯磺酸PA6N

10、RPF+六亞甲基四胺+交聯(lián)劑PMMA丙烯基聚合物過氧化物PVCPP雙馬來酰亞胺或氯化石蠟PPEPA66氨基硅烷、環(huán)氧硅烷或含多官能團(tuán)的環(huán)氧等PBTMBS 、 NBRPC芳香族PAPVCPE過氧化物十三嗪三硫酚或TAIC+MgOPVCLDPE多官能化單體+過氧化物POM丙烯基聚合物有機(jī)官能化鈦酸酯PBTEPDM-g-富馬酸聚酰胺PEPP過氧化物PP、 PA6NBR二羥甲基酚衍生物PA6PA66亞磷酸三苯酯PSEPDMLewis 酸EVA 、 HDPEEVACOEVACO交聯(lián)劑PPNR過氧化物+雙馬來酰亞胺馬來酸型增容劑是一類用馬來酸酐改性、帶有羧基的聚合物增容劑，能與多種聚合物反應(yīng)，而使 共混聚

11、合物增容。丙烯酸改性聚合物是另一類含羧基的聚合物增容劑。應(yīng)用實(shí)例有EPDM-g-MAH共聚 物作為PA/EPDM共混物的增容劑，PP-g-PAA共聚物作為聚烯烴/PET共混物的增容劑。反應(yīng)型增容劑和非反應(yīng)型增容劑的區(qū)別見表4-7。表4-7反應(yīng)型和非反應(yīng)型增容劑的比較非反應(yīng)型項(xiàng)目反應(yīng)型優(yōu)點(diǎn)1.添加少量即有很大的效果1.容易混煉2.對(duì)于相容化難控制的共混物效果大2.使共混物性能變差的危險(xiǎn)性小缺點(diǎn)1.由于副反應(yīng)等原因可能是共混物的性能變1.需要較大的添加量差受混煉及成型條件制約價(jià)格較高在聚合物共混過程中，增溶劑的增溶作用有兩方面含義：一是使聚合物之間易于相互分 散以得到 宏觀上均勻的共混產(chǎn)物；二是改

12、善聚合物之間相界面的性能，增加相間的粘合力，從而使共混物具有長 期穩(wěn)定的優(yōu)良性能。增溶劑分子中具有能與共混各聚合物組分進(jìn)行物理的或化學(xué)的結(jié)合的基團(tuán)，是能將不相容或部分 相容組分變得相容的關(guān)鍵。由于增溶劑種類、制造方法較多，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)不一，因此各種增溶劑在聚 合物共混物中的作用機(jī)理是完全不同的。對(duì)于非反應(yīng)型增溶劑來說，一般是兩組分的接枝或嵌段共聚物，根據(jù)“相似相溶”原理，共聚物 分子鏈中的不同鏈段，通過范德華力或鏈段的擴(kuò)散作用與共混體系內(nèi)兩組分聚合物混溶，從而達(dá)到增 溶目的。其增溶作用原理如圖4-2所示。族段我聚物接枝其聚荊圖 4-2 非反應(yīng)型增溶劑作用原理非反應(yīng)型增溶劑的增溶效果主要通過以下作

13、用實(shí)現(xiàn)：降低兩相之間的界面能；促進(jìn)相分散；阻止分散相再凝聚；強(qiáng)化相間的粘合力。反應(yīng)型增溶劑的增溶原理與上述不同，它是借助于分子中的反應(yīng)性基團(tuán)，與共混體系內(nèi)兩組分聚 合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)鏈實(shí)現(xiàn)增溶目的，也稱為化學(xué)增溶?；瘜W(xué)增溶的概念 包括外加反應(yīng)性 增溶劑與共混聚合物組分反應(yīng)而增溶，也包括使共混聚合物組分官能化，并 憑借相互反應(yīng)而增溶。 在PE/PA共混體系中外加入羧化PE就屬前一種情況，若使PE羧化后與PA共混就為后一種情 況。反應(yīng)型增溶劑尤其適用于那些相容性很差并且含有易反應(yīng)官能團(tuán)的聚合物之間的共混增溶。改善共混加工工藝熱力學(xué)相容性好盡管是共混體系相容的必要條件，但如果沒有很好的加工設(shè)

14、備和加工工藝，也不 能實(shí)現(xiàn)真正的混容；反之，相容性差的共混體系，如能采用好的加工設(shè)備，合理的 工藝條件，借助提 高溫度和強(qiáng)剪切力的作用，增加相間接觸面，同樣可以改善聚合物之間的相容性，使之形成較好的共 混體系。溫度是實(shí)現(xiàn)聚合物共混的重要條件，絕大多數(shù)情況下，提高加工溫度有助于本來不相容的聚合物 轉(zhuǎn)化為相容或部分相容。但有時(shí)相反，當(dāng)溫度升高到某一溫度或降低到某一溫度（稱為最高臨界溫 度或最低臨界溫度）時(shí)，本來已相容的共混體系會(huì)出現(xiàn)相分離。機(jī)械混合時(shí)，強(qiáng)烈的剪切力可以強(qiáng)迫兩種不相容或相容性不好的聚合物的分子鏈纏繞在一起，通 過擴(kuò)大相間的接觸而增加鏈段的擴(kuò)散程度，增加相容性。有時(shí)在強(qiáng)烈的剪切力和加熱的作用下，共 混物的分子鏈發(fā)生部分?jǐn)嗔眩刹煌M分