樹脂整理知識

1、樹脂吸附劑中以交聯(lián)聚苯乙烯樹脂吸附劑為主，此類樹脂比表面積高，使用壽命長。可是它有兩個明顯的缺陷限制了它在廢水治理中的廣泛使用6，首先是它的憎水性不容易被水溶液所潤濕，在使用前需用一些極性溶劑如甲醇、丙酮、乙腈過渡，以提高它與水溶液的接觸能力78，但這些極性溶劑吸附前必須從樹脂中除去，如除不干凈，還會影響吸附效果；二是與活性炭相比，吸附容量相對較低。為了克服上述缺點，一個值得關(guān)注的進展是對樹脂進行化學修飾以改善樹脂的性能。文獻報道的修飾方法有用苯甲?；?、羧基苯甲酰基、2，4-二羧甲基苯甲酰基、2-羧甲基-3/4-硝基苯甲?；坊?、磺酸基、羥甲基、四（對羧苯基）卟啉（H2TCPP）等基團對交聯(lián)

2、 聚苯乙烯樹脂進行修飾915，并將修飾的樹脂用于水中微量、衡量有機物的富集、分離與分析，此類樹脂對親水性的有機物提高了萃取效率，引起大家的興趣。HP2MG (Mitsubishikasei Co., Ltd., Tokyo, Japan)。這些吸附劑主要是通過樹脂骨架和吸附質(zhì)分子的作用以及樹脂表面的功能基團和吸附質(zhì)分子的功能基團之間的作用力來實現(xiàn)吸附目的。丙根據(jù)吸附樹脂的極性可將其分為非極性，中極性，強極性三類。工業(yè)上生產(chǎn)和應(yīng)用的非極性吸附樹脂均是以交聯(lián)聚苯乙烯為基本骨架的吸附樹脂，如美國Rohm&Haas公司生產(chǎn)的AmberliteXAD-4，XAD-2等。非極性吸附樹脂主要通過范德華引力從

3、水溶液中吸附具有一定疏 水性的物質(zhì)。中極性吸附樹脂通常是指樹脂骨架上含有大量酯基功能基團的吸附樹脂，是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等單體與交聯(lián)劑在致孔劑、懸浮劑存在下，進行引發(fā)交聯(lián)，不經(jīng)功能基化而制成的大孔吸附樹脂，故通常又稱之為丙烯酸酯類吸附樹脂。其表面疏水部分和親水部分共存，其代表性產(chǎn)品有Amberlite XAD-7(Rohm and Haas Co., Ltd., Philadelphia, U.S.A)和 Diaion烯酸酯類吸附樹脂既可用于從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)，也可用于從非極性溶劑中吸附一定極性的溶質(zhì)，比表面積一般在500m2/g左右。當從極性溶劑中吸附有機物時，溶質(zhì)分子的親水和

4、疏水部分都能被丙烯酸酯類吸附樹脂吸附，在吸附過程中，吸附質(zhì)分子的親水部分和丙烯酸酯類吸附樹脂的表面之間以極性鍵聯(lián)(如氫鍵聯(lián))，而疏水部分和吸附樹脂骨架之間以范德華力相互作用。當有機分子被吸附到吸附樹脂表面時，周圍的水分子被釋放，這時伴隨著熵增加。因此，實質(zhì)上熵是推動有機分子由水溶液相到樹脂相物理吸附作用的動力。由于丙烯酸酯類吸附樹脂在吸附時既可以依靠疏水作用的范德華力進行吸附，也可以利用吸附質(zhì)和樹脂間的功能基團作用力進行吸附分離，所以此類樹脂可以克服苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂只能通過疏水作用吸附分離有機物質(zhì)的缺點，在一定范圍內(nèi)也可以克服其他小分子有機溶劑對吸附過程的干擾。但丙烯酸酯類樹脂在化工廢水治

5、理與資源化領(lǐng)域的應(yīng)用報道較少，其主要原因可能是化工廢水本身對樹脂綜合性能要求較高，目前商品化的丙烯酸酯樹脂存在很多問題：如在酸性溶液中的使用壽命短，機械強度差，比表面積較低導致吸附容量低，市場價格高等。丙烯酸酯類吸附樹脂具有親水性強，易濕潤，化學穩(wěn)定性高等特性，與一般的有機物、無機物不反應(yīng)，且吸附可逆。到目前為止，Payne及其學術(shù)團隊在丙烯酸酯類吸附樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域的研究較為深入79-90，他們在研究時所采用的吸附樹脂為美國Rohm & hass推出的丙烯酸酯類吸附樹脂XAD-7。但是他們所研究的吸附質(zhì)僅限于幾種含有醇羥基和酚羥基的如苯甲醇和苯酚等有機物質(zhì)，理論性研究較多，應(yīng)用研究很少。對一些

6、含有羧酸基團和磺酸基團等具有強供質(zhì)子能力的有機物質(zhì)的吸附缺乏研究，這跟他們主要采用非水體系為研究方向有關(guān)，因為含有芳香磺酸基團的有機物質(zhì)因極性較強而很難找到合適的有機溶劑。在實際應(yīng)用中，芳香磺酸化合物分子多為強極性分子，不溶于非極性溶劑。樹脂合成樹脂合成一般采用懸浮聚合法，聚合體系是油相和水相按一定比例混合構(gòu)成。一般情況下，油相由單體、交聯(lián)劑、致孔劑、引發(fā)劑組成，水相主要由水和分散劑組成。丙烯酸酯類吸附樹的單體一般就是指（甲基）丙烯酸（甲）酯，引發(fā)劑一般都是選用過氧化二苯甲酰（BPO） 和偶氮二異丁腈（AIBN）中的一種或是二種按一定的比例搭配使用。對聚合過程有較大影響的一般是交聯(lián)劑和致孔劑的

7、種類和比例，利用交聯(lián)劑和致孔劑的種類和比例的變化可以獲得不同性能的丙烯酸酯類吸附樹脂。懸浮聚合體系主要有單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑四個基本成分組成。影響聚合速率和聚合物質(zhì)量的因素有配方和工藝條件。懸浮聚合對顆粒特性有著特殊的要求，而攪拌和分散劑則是影響顆粒特性的重要因素，兩者缺一不可97。聚合釜中的化學工程問題涉及攪拌、傳熱和放大技術(shù)。單體分散相單體分散相俗稱油相。懸浮聚合單體相主要由單體和引發(fā)劑組成。聚合反應(yīng)的單體必須有雙鍵存在，針對不同的聚合產(chǎn)物需要選用不同性質(zhì)和功能的單體作反應(yīng)物。一般先將引發(fā)劑溶于單體中，然后在攪拌下加入水相，使分散成液滴，升至預(yù)定溫度，進行聚合。在吸附樹脂合成工藝

8、中，單體和交聯(lián)劑有時可以互相取代。苯乙烯系樹脂就是指以苯乙烯為單體的聚合產(chǎn)物，有時也可以用二乙烯苯為聚合單體或交聯(lián)劑。丙烯酸系酯類吸附樹脂則是以含有酯基的多功能基丙烯酸酯產(chǎn)品為單體或交聯(lián)劑的聚合物。水連續(xù)相水連續(xù)相俗稱水相。在懸浮聚合中，水相是影響成粒機理和顆粒特性的主要因素。水相能使單體保持液粒狀，并作為傳熱的介質(zhì)。加入分散劑可防止液滴的聚并，分散劑又可被稱為穩(wěn)定劑或懸浮劑。分散劑的作用主要有二：一是降低表面張力，幫助單體分散成液滴，二是保護能力，防止油相液滴粒子粘并合98。吸附作用及機理吸附樹脂的吸附作用是依據(jù)樹脂自身的孔結(jié)構(gòu)(孔徑、孔容、比表面積)、表面性質(zhì)(非極性、中極性和強極性)和被

9、吸附物自身的特性(分子大小、極性強弱）及在水(或非水溶劑)中的溶解特性來決定的。吸附作用是由于固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，當某些物質(zhì)碰撞固體表面時，受到這些不平衡力的吸引而滯留在固體表面上，使被吸附分子在吸附劑表面濃度高于溶液本體相中濃度99-102。研究吸附樹脂對芳香磺酸化合物的吸附行為和吸附機理主要就是研究吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的種類及其貢獻大小，以及吸附過程的影響因素（外部條件）對這些作用力的影響。吸附體系中三個基本因素吸附劑、吸附質(zhì)及溶劑的物化性質(zhì)，即相互間產(chǎn)生的物理、化學作用力決定吸附行為。吸附現(xiàn)象是上述作用力的共同體現(xiàn)。一般來說，吸附劑吸附質(zhì)之間的相互作用

10、力起主導作用，溶劑效應(yīng)（主要表現(xiàn)為吸附質(zhì)的溶解度）對吸附行為往往也產(chǎn)生成較大的影響。吸附作用與樹脂化學結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。樹脂化學結(jié)構(gòu)比物理結(jié)構(gòu)的影響更大。一般來說，非極性吸附樹脂主要是通過范德華力對吸附質(zhì)進行吸附，中極性、極性及強極性樹脂主要是通過偶極偶極作用及靜電力（包括氫鍵和給受體絡(luò)合作用等）進行吸附。非極性樹脂較易自極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)；極性樹脂較易自非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)，符合相似相溶的作用規(guī)律。樹脂上的極性基團與吸附質(zhì)分子之間若能發(fā)生氫鍵作用，或可以形成給體-受體絡(luò)合物，則會大大增強對吸附質(zhì)的吸附作用。許多芳香有機物不僅含有非極性的芳環(huán)，還含有親水性的極性基團（如羥基、氨基等）及離

11、子基團（如磺酸基等），因而單一的吸附或絡(luò)合作用均難以對其進行有效吸附。而甲基丙烯酸酯類吸附樹脂對此類化合物的吸附能力具有顯著優(yōu)勢。溶質(zhì)從水相中轉(zhuǎn)移到樹脂固相而發(fā)生的吸附，可認為是樹脂吸附質(zhì)、樹脂溶劑、溶質(zhì)溶劑之間相互作用的綜合結(jié)果103,104。引起吸附的主要原因是溶質(zhì)對水的疏水作用和樹脂對溶質(zhì)的親合力。一般來說，溶質(zhì)在水中的溶解度越大，則被吸附的可能性越?。粯渲瑢θ苜|(zhì)的親合力越大，則被吸附的可能性越大。樹脂吸附劑吸附質(zhì)之間的親和作用主要包括靜電引力、范德華力或化學鍵力。吸附可以分為兩種基本類型。物理吸附是被吸附分子通過范德華力（Van der waals force），包括定向力（Keeso

12、m）、誘導力（Debye）、色散力（London），吸附于固體表面上，沒有新的化學鍵生成。吸附力較弱，一般低于 40KJ/mol105。氫原子可與電負性很強的原子（如鹵素、氮、氧、硫等）以共價鍵結(jié)合，形成氫鍵，鍵能約 240KJ/mol?；瘜W吸附作用力屬于庫侖力范疇。當被吸附分子在吸附劑表面發(fā)生化學吸附時，在吸附質(zhì)和吸附劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移或共有、原子重排或化學鍵的斷裂與生成等現(xiàn)象，類似于化學反應(yīng)，吸附力較強，吸附質(zhì)分子不能在表面上自由移動。這類吸附過程有時表現(xiàn)為吸熱過程106。雖然物理吸附與化學吸附之間有著本質(zhì)的區(qū)別，但有時也難以嚴格區(qū)分，有的兼有兩種作用。根據(jù)傳統(tǒng)的習慣，自由基聚合可以通過

13、本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合四種方法（或過程）來實現(xiàn)。懸浮聚合是溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀在分散劑保護下懸浮在水中的聚合過程、一個單體液滴就相當于一個小本體，懸浮聚合的反應(yīng)機理與本體聚合相同，只是在分散懸浮和成粒機理上有差別。懸浮聚合是非均相體系。比表面積是指每克樹脂所具有的內(nèi)、外表面積的總和，單位為m2/g。大孔吸附樹脂比表面積的測定大都采用基于BET原理的低溫氮吸附法，以氮氣為吸附介質(zhì)，在液氮溫度(77K)下， N2 分子進入待測樣品中產(chǎn)生多層吸附。吸附的機理為微孔填充，填充的過程為在孔壁上一層又一層地筑膜，吸附量按BET公式汁算：P 1 C 1 PVVV平(P0 P)VmCVmC

14、 P0式中，為平衡吸附量， m為單分子層吸附量，P為吸附平衡時的氣體壓力，P0為吸附溫度下的吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，C是與第一層吸附熱與凝聚熱有關(guān)常數(shù)。以P/V(P0P)對PP0作圖為 一直線，從該直線的截距和斜率可求得Vm(mL)。進而即可用下式計算樣品的比表面積S：S 4 .36 V m ( mL )W ( g )( m 2 / g )式中，W為樣品重量(g)，4.36為按每個氮分子截面積16.2 2及阿佛加德羅常數(shù)計算得到的常數(shù): 6.022102316.210-2022400=4.36(m2cm-3)平均孔徑的含義僅僅是孔徑的平均值，是籠統(tǒng)的概念，計算測量時把它看做圓管式僅僅是為了方便，實

15、際應(yīng)用的要求是均勻圓柱形，但這是很難做到的。已知大孔樹脂的孔容 V 孔容和比表面積 S 后，可計算出基于孔形態(tài)的圓筒形模型平均孔徑:4 10 4 Vd孔容S值得注意的是孔徑是隨樹脂具體存在的環(huán)境條件而不同的，一般測定方法是在干燥狀態(tài)下進行的，而吸附一般是在水或有機溶劑中進行的，更接近于實際應(yīng)用的條件。實際測定選擇適當?shù)娜軇┦呛苤匾?。目前濕態(tài)的孔分布測定方法尚未成熟，有待發(fā)展?？追植伎讖椒植际嵌嗫坠腆w物質(zhì)的重要參數(shù)?？讖椒植际侵缚左w積按孔徑分布的狀況，般用微分或積分曲線表示。對于以中孔為主的吸附劑，吸附質(zhì)以多分子層吸附為主，而在以微孔為主的吸附劑中，多發(fā)生微孔填充109。氮吸附法測定孔分布是利

16、用氮氣于液氮溫度及較高的相對壓力下，在多孔物質(zhì)孔洞中的吸附凝聚作用來進行的。發(fā)生凝聚作用的孔的半徑與氮的相對壓力間存在一定的關(guān)系，以此為基礎(chǔ)可測定孔分布曲線110。氮吸附法測定孔分布(PSD, Pore Size Distribution)般只限于較小的孔徑范圍。因為烯丙基的自由基很穩(wěn)定，雙鍵不活潑，如果交聯(lián)劑雙鍵兩端都有取代基，它們自身的均聚能力很差，與丙烯酸酯共聚過程中，丙烯酸酯的均聚傾向?qū)⒋笥诠簿蹆A向，交聯(lián)程度很不均勻。如果交聯(lián)劑的兩個取代基在雙鍵的一端，則能與丙烯酸酯較好地共聚，交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)單元就能比較均勻地分布在樹脂主體骨架中。因此實驗采用的交聯(lián)劑的聚合能力明顯高于所采用的單體。兩種

17、致孔劑的不同配比對樹脂性能的影響使用由良溶劑和不良溶劑組成的混合溶劑作致孔劑，可在更大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)樹脂的孔結(jié)構(gòu)。在良溶劑和不良溶劑配比合適的情況下可同時增加大孔共聚物的孔容和比表面積。 因為甲苯是良溶劑，十二烷基醇是非良溶劑，二者的比例不同，對樹脂的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)將產(chǎn)生一定的影響。非良溶劑致孔有利于生成大孔徑和孔容，而良溶劑則有利于生成較多的微小球體，比表面積較大。吸附動力學一般來說，吸附質(zhì)自水溶液中被吸附到樹脂多孔表面上的傳質(zhì)過程分為三個階段123：(1) 外擴散過程（External diffusion）：又稱液膜擴散（Film diffusion），與吸附質(zhì)在該液膜層內(nèi)的傳質(zhì)速率有關(guān)；（2

18、）內(nèi)擴散過程（Internal diffusion）：又稱顆粒內(nèi)擴散（Particle diffusion） 或者孔擴散（Pore diffusion），與顆粒大小、樹脂內(nèi)部孔容、孔徑大小及孔分布、孔結(jié)構(gòu)、吸附質(zhì)分子大小和濃度以及吸附溫度等因素有關(guān)；（3）吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)表面活性位點的作用階段（Mass action），與反應(yīng)速率有關(guān)。按照溶質(zhì)分子擴散運動的平均自由程長短和樹脂顆?？椎来笮?，可將上述顆粒內(nèi)擴散分為自由（一般）擴散(Fickian擴散)、受限擴散(Knudsen擴散)、 表面擴散和固體（晶體）擴散124。多種擴散方式的綜合作用使吸附傳質(zhì)過程分為起始快速吸附階段、中期慢速吸附階段、

19、平衡吸附階段三部分，其中起始快速吸附階段決定著大部分吸附進程，主導著吸附傳質(zhì)速率的計算及擴散速率控制步驟的確定125。在吸附初期，吸附質(zhì)分子的碳鏈平鋪在樹脂表面，分子相對比較分散，分子對比較少。隨著時間的后延，樹脂表面的吸附質(zhì)分子開始樹立起來，出現(xiàn)雙層吸附，吸附速度都比較快， 但過了一段時間以后，吸附出現(xiàn)一個平臺期，這可能是兩個吸附質(zhì)分子形成分子對并進行調(diào)整的階段。然后吸附過程又繼續(xù)進行，直至吸附達到平衡126。若屬于液膜擴散控制過程，則在實際應(yīng)用中應(yīng)考慮設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作條件、液流分布，通過降低阻力、提高液流流速達到降低液膜阻力的目的；若屬于顆粒內(nèi)擴散控制過程，則在實際應(yīng)用中應(yīng)優(yōu)選粒度、交聯(lián)度、

20、孔徑大小和孔徑分布合乎要求的樹脂類型。有報道認為，低交聯(lián)聚合物吸附劑吸附有機物的過程主要受液膜擴散控制，而高交聯(lián)聚合物吸附劑往往受顆粒內(nèi)擴散控制128。吸附等溫線表 3 列出了較為常用的幾種吸附等溫方程92。其中 Langmuir 和 Freundlich 模型因簡單、易確定參數(shù)并能夠很好地擬合大量的實驗數(shù)據(jù)，雖然很久以前就被提出，但它們在描述吸附過程上仍然是用得最多的；然而用這兩個方程擬合吸附等溫線時，常常只適用于較低的濃度范圍， 有時出現(xiàn) Langmuir 和 Freundlich 方程同時適用一組實驗數(shù)據(jù)的情況92。這是因為 Langmuir 方程是以單分子層吸附為模型，從動力學推導出來

21、的單分子層吸附方程式，它的假設(shè)是吸附劑表面均一，各處的吸附能相同，吸附是單分子層的；當吸附劑表面為吸附質(zhì)飽和時，其吸附量達到最大值，在吸附劑表面上的各個吸附點間沒有吸附質(zhì)的轉(zhuǎn)移運動，達到平衡時，吸附和脫附速度相等。嚴格來講這個基本假定并不正確，它只能適合溶質(zhì)濃度很稀和解釋單分子層吸附（如化學吸附）的一些情況。Freundlich 是通過大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出來的多分子層吸附的經(jīng)驗式， 它的 K 及 n 值可看作吸附容量和吸附優(yōu)惠性的體現(xiàn)93，但該常數(shù)對預(yù)測吸附機理沒有太大的意義。B.E.T 模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子,即發(fā)生了多分子層吸附, 而且不一定等第一層吸滿后再吸附第

22、二層。B.E.T 模型適用于各種類型吸附等溫線，而且在很寬的濃度范圍都可應(yīng)用，但各參數(shù)的物理意義也不夠明確。當平衡濃度很低時，B.E.T 方程可簡化為 Langmuir 吸附等溫式。表 3 常用吸附等溫模型的性質(zhì)等溫線可變參方程數(shù)個數(shù)漸近性質(zhì)直線吸附最大在 C0在 CLangmuirq=KCM/(1+KC)2是是=MFreudlichq=KC1/n2不是不是Langmuir-Freudlichq=KCM/(1+KC)3不是是=MRedlich-Petersonq=KCM/(1+KC)3是不是Tothq=KCM/(1+KC)1/3是是=MBrunaner, Emmett,Teller(B.E.T

23、)q=K1CM/(K2-C)1+(K1-1)(C/K2)3是不是吸附等溫線是指在恒定溫度下吸附質(zhì)在樹脂上的平衡吸附量與吸附質(zhì)在溶液中的平衡濃度的關(guān)系曲線。它反映了吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，用于描述吸附行為、評價吸附過程的優(yōu)惠性、確定吸附劑用量，并可作為最佳樹脂的篩選依據(jù)，用于吸附體系分析和設(shè)計的等溫線在預(yù)測模擬過程方面也發(fā)揮著很大的作用。此外，其潛在用途在于理論評價和解釋吸附的熱力學性質(zhì)。由于吸附機理在很大程度上決定吸附等溫線的形狀，因而對吸附等溫線進行分類有助于判斷吸附過程，一般可以分為 S、L、H、C 四種類型129-130。為了從理論上深入認識吸附過程， 許

24、多數(shù)學模型131-132被用于描述各種類型的吸附等溫線。但是還沒有一種吸附等溫模型是通用 的，主要是因為各種數(shù)學模型建立時的假設(shè)互不相同。樹脂的吸附作用原理，往往是通過對樹脂靜態(tài)平衡吸附行為進行討論，主要是對靜態(tài)平衡吸附等溫線進行分析、對等溫方程的擬合參數(shù)進行推理得出。Langmuir 和Freundlich 方程簡單，其參數(shù)少且容易確定，適用于擬合許多吸附體系對應(yīng)的吸附等溫線，因而目前的研究和應(yīng)用較為廣泛133-136。Langmuir 吸附等溫方程：qLangmuir model:Ce Ce 1(3-4)MeM K LCe和qe(mmol/g) 分別代表平衡時液相和固相的溶質(zhì)濃度，M是單層

25、飽和吸附量，KL是Langmuir參數(shù)，代表吸附能力的強弱。Freundlich 吸附等溫方程：eFreundlich model:q K F C1en(3-5)KF和n是Freundlich方程的特征參數(shù)。方程的對數(shù)形式呈線型：log qe log K f 1 log Cne(3-6)雙Langmuir 方程是Tth 149等在研究氣-固吸附過程時提出的一個新的模型，又叫單層吸附上的多層吸附（MAOFL： multilayer adsorption on the first adsorbed layer), 這個模型有兩個前提： (a) 所有的吸附平衡過程都存在多層吸附； (b) MAOLF

26、的吸附速度與氣體總吸附量成正比，同時脫附量與氣體的單層吸附量成正比。在這個前提下， Tth 證明了氣體吸附等溫線可由單層和多層吸附組成。Gonzlez-Garca 等人150-151把雙Langmuir 方程用在了固-液吸附過程，成功地分析了表面活性劑分子在活性炭表面的吸附等溫線。該方程可以表示如下：雙Langmuir 方程M M 1C K1 M 2 C K 2(3-7)1 C K11 C K 2此處 M 表示當平衡濃度為 C 時的總吸附量, Mi 和 Ki 是與 Langmuir 方程相對應(yīng)的參數(shù)。利用這個模型可以更細致地研究吸附過程。如果實驗數(shù)據(jù)能夠被它擬合的話，也就是說這些數(shù)據(jù)符合兩個雙

27、曲線方程的和，因為Langmuir 方程本身就是一個雙參數(shù)雙曲線方程，是一個關(guān)于平衡吸附量M和平衡濃度Ce.的函數(shù)。通常情況下，吸附是一個吸附質(zhì)分子從溶液相向吸附劑表面擴散和相互作用并吸附在其表面的過程，它們之間的作用力主要表現(xiàn)為范德華力、靜電引力和氫鍵等形式。同時，樹脂的物理性質(zhì)（如比表面積、孔徑、孔分布等）和溶液的化學性質(zhì)對吸附過程也會產(chǎn)生一定的影響147。丙烯酸酯類樹脂是一種部分疏水、部分親水的聚合物，在吸附過程中，它一方面可以通過吸附質(zhì)的烷基鏈部分和樹脂的主體骨架之間的疏水作用進行吸附；另一方面也可以通過吸附質(zhì)的磺酸功能基團與酯基樹脂的表面功能基團之間的作用力進行吸附148。根據(jù)圖譜上

28、的紅外吸收峰可以判斷檢測樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。一般地，極性較強的基團（如C=O，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C等）振動，吸收較弱。影響吸收峰的位置的直接原因是相對原子質(zhì)量和化學鍵的力常數(shù)。對于相同化學鍵的基團，波數(shù)與相對原子相對質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同， 其大小順序為C-C C-O，因而這二種鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1 4 3 0c m - 1 、 12 80 cm - 1 附近 。通常，丙烯酸酯類樹脂的骨架上主要含有羰基和酯基兩種基團。羰基C=O的伸縮振動在1900-1550 cm-1范圍內(nèi)有吸收，譜帶很強。當羰基的取代

29、基不同時，吸收峰的位置、強度和形狀可以發(fā)生很大變化，但其它基團干擾較少。如在酸酐、酰鹵、酰亞胺中，羰基伸縮振動吸收頻率移向高波數(shù)一側(cè)，酮、醛、酯、酸在中間位置吸收，酰胺和羧酸鹽在低波數(shù)一側(cè)吸收。酯類化合物中的羰基由于與氧原子相連，誘導效應(yīng)大于共軛作用而使CO伸縮振動吸收頻率(波 數(shù))在1756-1730 cm-1。圖示的丙烯酸酯類樹脂的羰基峰為 1735.6 cm-1 (C=O)，而位于1639.2 cm-1 的吸收峰為樹酯骨架上數(shù)量較少的COOH 所形成的吸收峰。C-O伸縮振動一般在1350-1100 cm-1區(qū)域，樹酯骨架中的C-O吸收峰有兩個，即1149.4 cm-1 和1263.2 c

30、m-1(C-O), 前者為主峰157。分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對基團頻率有影響，因而同樣的基團在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團頻率可能會有一個較大的變化范圍。影響基團頻率位移的因素大致可分為溶劑的極性、誘導效應(yīng)、共軛效應(yīng)、場效應(yīng)等。其中溶劑的極性增大使伸縮振動向低波數(shù)方向移動，變形振動向高波數(shù)方向移動。而誘導效應(yīng)、共軛效應(yīng)、場效應(yīng)是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。這些因素影響的結(jié)果使得紅外光譜的基團特征頻率發(fā)生位移，吸收強度發(fā)生變化。通常，由于取代基的電負性不同，通過誘導作用引起分子中電子云分布的變化，從而導致力常數(shù)的變化而改變基團特征頻率。取代基電負性越大，基團或原子吸電子能力強，

31、與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時，由于誘導效應(yīng)就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O 鍵的力常數(shù)， C=O 的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。例如：一般情況下，當含有孤對電子的原子（O、S、N 等）與具有多重鍵的原子相連時，可起ORCR ROCC1 C1OOCC1 FCF1715 cm -11800 cm -11828 cm -11928 cm -1類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。如果不飽和鍵處在共軛位置時，形成離域大 鍵，電子云密度下降，力常數(shù)變小，基團頻率下降，即向低波數(shù)方向移動。由于含有孤對電子的原子的共軛作用，使 C=O 上的電子云更移向氧原子，C=O 雙鍵的電子云密度平均化

32、，造成 C=O 鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對同一基團，若誘導效應(yīng)和中介效應(yīng)同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當誘導效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。吸附機理綜上所述，丙烯酸酯類樹脂對芳香磺酸化合物的吸附機理可分兩個方面，一方面是吸附質(zhì)的疏水性基團與樹脂骨架之間的疏水作用；另一方面是樹脂表面的功能基團（羰基與酯基） 與吸附質(zhì)的功能基團之間的作用力。芳香磺酸化合物的磺酸基團與樹脂的羰基氧之間存在氫鍵作用力或靜電引力164。這種傳統(tǒng)的機理解釋說明了羰基氧在吸附過程中所發(fā)揮的重要作用， 但很少有文獻討論酯基氧在吸附過程中

33、所起的作用165-167。FTIR 和 XPS 的譜圖分析說明：羰基氧和酯基氧對吸附過程都有所貢獻。Corcia 等人在石墨炭的吸附行為時發(fā)現(xiàn)，被氧化的炭表面出現(xiàn)類似苯并吡喃結(jié)構(gòu)的含氧絡(luò)合物，這種絡(luò)合物在酸性條件下能夠迅速重組為苯吡類鹽，通常也稱為钅氧鹽。這些帶有正電荷的基團能夠使炭黑具有離子交換功能168-169。Altenbach 和 Giger 在類似的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象170。實際上，羰基和酯基中的氧原子都帶有孤對電子或電子對，它們能夠通過電子對共用或電子云移動的方式和其它基團形成絡(luò)合物162。結(jié)合文獻研究與譜圖分析，我們認為丙烯酸酯類樹脂對芳香磺酸化合的吸附機理是范德華力、氫鍵、

34、靜電引力和離子交換等機理綜合體現(xiàn)，其中酯基上的氧原子以钅氧鹽的形式參與了吸附過程。OOOS ROS RO HORCH 2COCH 2ROOCOCHRRCH22RSOOR and Rrepresent matrix of Y-50 resinORrepresent hydrophobic alkyl part of adsorbate圖 3.16 丙烯酸酯樹脂與吸附質(zhì)之間的吸附機理示意圖 氫鍵; 靜電引力; 钅氧鹽基團離子交換功能.熱力學研究吸附是一種界面現(xiàn)象，吸附樹脂的表面發(fā)生吸附作用后，可使吸附樹脂界面上的溶質(zhì)濃度高于溶劑內(nèi)溶質(zhì)的濃度，其結(jié)果引起體系內(nèi)放熱和自由能的下降，即 G0，因此，吸附

35、是熱力學上的自發(fā)過程。同時，當溶質(zhì)分子被吸附于固體表面后，從原來的三維空間自由運動限制為固體表面層的二維運動，運動的自由度減少，因而吸附過程有熵減少的趨勢，即 S0。根據(jù)熱力學公式 H=G+TS，可推知吸附焓變 H0，即等溫吸附是放熱過程。吸附劑對吸附質(zhì)的吸附過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)（放熱）是吸附過程的重要特征之一195-196。然而，就整個吸附體系而言，吸附過程的熵變、焓變不僅取決于吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用的大小，還應(yīng)考慮吸附劑與溶劑及溶劑與溶劑之間的相互作用。由此可見，吸附熵變 S 和吸附焓變 H 都是整個吸附過程能量變化的綜合體現(xiàn)，S 和 H 的值取決于整個吸附體系能量的變化，可能是正值也可以

36、是負值，因而可以發(fā)生放熱或吸熱的吸附過程。根據(jù)吸附焓變 H（Enthalpy change）、吸附熵變 S（Entropy change）和吸附自由能變 G（Free energy change）三個熱力學參數(shù)可以推測吸附劑吸附質(zhì)之間相互作用力的大小和方式。一般說來，吸附能力的強弱與吸附作用力的性質(zhì)和吸附鍵的種類等因素有關(guān)，而吸附熱的大小直接反映了吸附劑吸附質(zhì)和吸附質(zhì)溶劑之間的作用力的性質(zhì)。如果吸附太強，則吸附質(zhì)不易從樹脂表面上解吸；如果太弱，則吸附分子達不到足夠的活化程度，吸附量較小。因此， 在選擇樹脂時，吸附熱通常與是需要考慮的因素之一?；瘜W吸附的吸附熱通常大于物理吸附的吸附熱，吸附熱的大

37、小被認為是區(qū)別物理吸附與化學吸附的一個重要標志197-198。物理吸附為分子間力，放出熱小，焓變值一般小 42KJ/mol；化學吸附實質(zhì)上是一種化學反應(yīng)，放出熱量大，焓變值約為 84-420KJ/mol。物理吸附和化學吸附在許多性質(zhì)上有明顯的區(qū)別，但有時兩者相伴發(fā)生32,199。另外，吸附熱還能夠反映出樹脂表面的不均勻情況及吸附強弱程度。事實上，由于溶劑的存在，使固體吸附劑對溶液中溶質(zhì)的吸附過程變得較為復(fù)雜。對于特定的吸附系統(tǒng)，其吸附過程究竟是放熱還是吸熱、是熵增加還是熵減少，都與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及吸附劑、吸附質(zhì)及溶質(zhì)三者之間的作用力有著密切的關(guān)系。樹脂吸附過程的吸附焓變 H、吸附熵變

38、S（Entropy change）和吸附自由能變 G 可以根據(jù)吸附等溫線推出。根據(jù) Vant Hoff 方程可以推導出如下吸附焓變的計算公式200,201：H -R dlnK（4-2）1dln() T式中，K 是平衡常數(shù)，R 是氣體常數(shù)，T 是絕對溫度。吸附焓變跟吸附量密切相關(guān)，當吸附量固定為一個定值時，所推導出來的吸附焓變稱為等量吸附焓變(Isosteric enthalpy change)，可以通過下式計算等量吸附焓變202,203：ln( 1 ) ln(K ) C0eRT（4-3）式中，Ce 是在絕對溫度 T 時，對應(yīng)于吸附量 qe 的平衡溶液濃度。K0 為常數(shù)。嚴格來說，上述等量吸附焓

39、變的計算公式并不正確，因為其在推導過程中假設(shè)等量吸附焓變與溫度無關(guān)，但計算的數(shù)值與實際數(shù)值為同一個數(shù)量級。自由能變 G 可以通過 Gibbs 方程204,205推得： GRTq1X0dXX（4-4）式中，G 代表單位吸附劑上的吸附自由能變，X 代表溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)，q 為吸附等溫方程。計算時用合適的等溫方程代入即可。當用 Freundlich 方程取代式中的 q 時，推導出單位吸附質(zhì)的吸附自由能變 G 與 q 無關(guān)206,207：G=nRT（4-5）式中，n 是 Freundlich 方程中的常數(shù)。若 G（吸附）=G（溶質(zhì)-樹脂）+G（溶質(zhì)-溶劑）+G（樹脂-溶劑） RCl RBr RI ; 當烴基超過 3 個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實例Friede