高聚物流變學

1、高聚物流變學第1頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五0 緒論流變學(Rheology)是研究材料變形與流動的科學.聚合物流變學系研究聚合物及其熔體的變形和流動特性。第2頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五0.1 聚合物流變學的研究內(nèi)容聚合物流變學研究的內(nèi)容如下：（1）聚合物流變行為與數(shù)學模式本課程討論 (a)線性彈性 (b)線性粘性 （c）非線性彈性 （d）非線性粘性 （e）線性粘彈性五個數(shù)學模式 （2）聚合物的流變行為與環(huán)境參數(shù)的關(guān)系 （3）材料參數(shù)如分子量、分子結(jié)構(gòu)、添加劑的濃度等對聚合物流變性能的影響。第3頁，共152頁，2022年，5月20日

2、，0點36分，星期五（4）聚合物流變性能的表征和測定方法。（5）聚合物流變學的實際應用。第4頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五0.2聚合物流變行為的特性經(jīng)典的有關(guān)變形的理論不適用于聚合物材料！1、經(jīng)典的力學模式（1）固體的經(jīng)典模式 剛體(Rigid solid)、線性彈性體（Linear elastic solid）即胡克彈性體 剛體不改變形狀，彈性體的形狀取決于所施加的力（2）液體的經(jīng)典模式第5頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五完全流體(Perfect fluid )和線性粘性流體（Linear viscous fluid）即牛頓流體。完全流體

3、可被認為是粘性流體的特例，即速度梯度很小時的粘性流體2、晶體和液體的熱力學含義 晶體和液體除其力學意義外，還用來表示材料的熱力學性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。下圖是低分子物質(zhì)比容隨溫度變化的曲線第6頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五低于Tm時，該材料在力學上是線彈性體，高于Tm時，該材料表現(xiàn)為線性粘性流體，熔點時材料從晶相變?yōu)橐合?。?頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3、聚合物的特性（1）在液氮中冷卻的硫化天然膠 （a）硫化橡膠分解之前是固體，但不結(jié)晶 （b）高彈態(tài)的材料應采用非線性彈性的模式 （c）接近Tg時的實驗發(fā)現(xiàn)硫化橡膠有變形的時間依賴性（Time-

4、dependent behavior)， 需用粘彈性模式來描述這種性質(zhì)。第8頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五（2）未硫化的天然膠 （a）高溫時會流動，施加力大時，不是牛頓流體，需用非線性的粘性流體模式描述 （b）溫度稍高于Tg時， 1、力小，移除，則表現(xiàn)為彈性體 2、力不移除，形變隨時間增加，且不能恢復，表現(xiàn)為粘性，故稱之為 粘彈性液體（Viscoelastic liquid）。第9頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五1 流變學的基本概念本章主要介紹流變學中各種物理量的概念，即描述材料發(fā)生各種變形或流動時的應力、應變和應變速率第10頁，共152頁

5、，2022年，5月20日，0點36分，星期五1.1簡單實驗 簡單實驗中，材料是均勻的，各向同性的，而材料被施加的應力及發(fā)生的應變也是均勻和各向同性的，即應力、應變與坐標及其方向無關(guān)。第11頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五1.2 應變(Strain)1、各向同性的壓縮和膨脹（Isotropic compression and expansion）第12頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五是邊長變化量與原始長度之比。 0,試樣膨脹， G0，且11,又聚合物為高彈態(tài)材料，有第42頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3 線性粘性流動

6、第43頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.1穩(wěn)定的簡單剪切流動所謂簡單的剪切流動即在如圖坐標系中流體內(nèi)任一坐標為y的流體運動的速度正比于其坐標y:與上板接觸的一層流體的速度正比于流體的高度第44頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五對于非簡單流動，v不是坐標y的線性函數(shù)邊界條件：與固體接觸的一層流體與該固體有相同的速度，即流體粘附于固體表面。 第45頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.2牛頓定律 施加應力克服各層流體流動時的摩擦阻力，才可保持流體的剪切流動。對線性粘性流體，所需應力與剪切速率成正比。即：為常數(shù)，即粘度，表示

7、流體阻力大小粘度單位：在c.g.s制中為泊（P），國際單位為Pa.s1Pa.s10 P第46頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.3 線性粘性變形的特點1、變形的時間依賴性2、流體變形的不可回復性3、能量散失4、正比性第47頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.4 流動方式測粘流動（Viscometric flow）3.4.1 圓管中流體的穩(wěn)定層流（Laminar flow）剪切速率隨r變化而線性變化3.4.2 Couette流動（圓環(huán)內(nèi)的曳引流動）剪切速率隨r變化而變化（非線性）第48頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五柱

8、坐標系(r，z)下方向的動力學方程：第49頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第50頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.4.3 錐板流動（Cone and plate flow）當 4 時，可近似地把錐板之間的流動認為是簡單剪切流動第51頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.5 粘度的測定1.毛細管粘度計(1)重力毛細管粘度計 相對法測定粘度的方法。根據(jù)Hagen-Poiseuille方程：重力毛細管粘度計較廣泛地應用于測定聚合物稀溶液的相對粘度。第52頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五(2)熔融指

9、數(shù)儀其中毛細管的場景比較小，因此其流動并不是層流，用來測定聚合物熔體流動性。 （3）孔式粘度計涂-4杯的孔式粘度計，是適用于涂料工業(yè)的有效的相對粘度的測定方法。第53頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五（4）毛細管粘度計 用于測定聚合物熔體的絕對粘度，為保證在毛細管中的流動是穩(wěn)態(tài)的層流，這就要求毛細管的長徑比L/D=20以上。 采用圓管機頭，由于存在進口效應，計算粘度會偏高，通常采用Bagley校正法對進口效應進行校正第54頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第55頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.6聚合物稀溶液的粘度1、

10、特性粘數(shù)的測定 (1)相對粘度r r=/0=t/t0 (2)增比粘度sp sp= r-1 (3) 比濃粘度 sp/c=(r-1)/c c為濃度 (4) 比濃對數(shù)粘度 lnr/c (5) 特性粘數(shù) 第56頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五Huggins提出的方程:Kraemer提出的方程:式中,K”=K-0.5第57頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3、特性粘數(shù)的分子理論 Debye的理論2、特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系正比于分子量，因而按上式正比于分子量，與實驗結(jié)果不符第58頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五Debye理論描述了

11、分子大小對粘度的重要性，但忽略了以下幾個重要因素：（1）聚合物與溶劑分子間的相互作用 良溶劑中，聚合物分子線團的尺度比在弱溶劑中大。（2）聚合物分子的結(jié)構(gòu) 0=K0M (無規(guī)飛行條件下，溫度時) 由于空間的排他性，聚合物分子的尺寸要比0大些， 正比于M的1次方以上。 良溶劑中/ 0=2 （3）水力學的相互作用（Hydrodynamic interaction）第59頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五聚合物分子在稀溶液中的作用好像一個半徑正比于1/2的圓球 為一維溶脹因子第60頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.7懸浮體的粘度1、懸浮體的粘度2、

12、稀懸浮液的粘度的實驗研究 相當小時，Einstein方程式正確 較大時Guth方程較為適用 第61頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3.8聚合物熔體的粘度 線型或支化高聚物在高于熔點和玻璃化溫度時，若變形速度（剪切速度）相當小，它們是牛頓流體。其他情況下，它們是非牛頓流體。1、實驗結(jié)果 聚合物粘度與分子量的關(guān)系（存在一臨界分子量） 聚合物粘度與溫度的關(guān)系很大。 對聚合物來說，只有當TTg+100時， Arrhenius方程才適用。第62頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五2、熔融粘度的分子理論 單個大分子鏈不能作為整體流動，流動是由鏈段的運動造成的

13、，由于熱運動和受應力場的作用躍入空洞（自由體積）中。 聚合物的粘度可被認為是兩個因數(shù)F和的乘積 為單位摩擦力因數(shù)（Friction factor per unit）,可看作是鏈段運動的阻力，是溫度的函數(shù)。F為結(jié)構(gòu)或協(xié)同因數(shù)（Structure or Co-ordination factor），表示分子運動的方式，是分子量的函數(shù)。3、熔融粘度的溫度依賴性第63頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五溫度較低時，描述粘度的溫度依賴性的幾個方程（1）Vogel方程（2）Doolittle方程（3）WLF方程第64頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第65頁，共

14、152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五4 非線性彈性-橡膠彈性第66頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五4.1橡膠彈性的特點1、形變量大 橡膠分子柔性好，在室溫時處于高彈態(tài)，從而能產(chǎn)生很大的變形。2、變形能完全回復，但需一定時間 變形時：分子鏈伸展，由無序狀態(tài)到較為有序，熵減過程。 應力移除：交聯(lián)鍵恢復到無序狀態(tài)，變形在一定時間內(nèi)回復3、時間依賴性 有平衡應變，本章討論的是平衡時的應力應變關(guān)系第67頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五4、小應變時符合線性彈性 1）小應變時符合線性彈性，模量小2）體積模量仍較大，故=0.5，故橡膠是不可壓

15、縮的5、變形時有熱效應6、彈性模量隨溫度上升而增大溫度升高。熱運動加強，回縮力逐漸變大。彈性形變的能力變小。第68頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五4.2橡膠彈性的唯象理論1、變形 非線性彈性中，使用拉伸比表示拉伸試驗中的變形 2 、應力 實際應力 f/Af 工程應力 f/A03、Mooney-Rivlin理論 在非線性彈性的一般理論中，應力也可表示為應變儲能函數(shù)W對拉伸比的偏導數(shù)。第69頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五Mooney描述橡膠彈性唯象理論的假定:1）橡膠是不可壓縮的，在未應變狀態(tài)下各向同性2）簡單剪切形變的狀態(tài)方程可由虎克定律描述

16、Mooney推導的橡膠材料的應變儲能函數(shù)：第70頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五4、拉伸根據(jù)Mooney-Rivlin理論如果應變很小，則5、簡單剪切1)結(jié)合拉伸結(jié)果，若材料是不可壓縮的，則E=3G2)與線彈性不一致的結(jié)論：法向應力差不為0（法向應力效應）第71頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五5 非線性粘性（非牛頓流體）第72頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五1、粘度的剪切速率依賴性 牛頓流體的粘度在一定溫度下為常數(shù)，與剪切速率無關(guān) 聚合物溶液和熔體的粘度存在兩種相反的剪切速率依賴性 假塑性：粘度隨剪切速率的增大而下降

17、，此性質(zhì)稱為假塑性（Pseudoplastic）, 或剪切稀化（Shear-thinning）. 膨脹性：粘度隨剪切速率的增大而上升，此性質(zhì)稱為膨脹性（Dilatancy）,也稱為剪切稠化（shear thickening） 塑性：存在一屈服應力y ，當應力小于y ，流體不流動，只發(fā)生切應變，當應力大于y ，流體才發(fā)生流動，顯示出假塑性。5.1聚合物熔體流動特性第73頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五2、“爬桿”現(xiàn)象3、擠出膨脹第74頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五5.2非牛頓流體的穩(wěn)態(tài)剪切流動第75頁，共152頁，2022年，5月20日，0點

18、36分，星期五1、表觀粘度表觀粘度為直線OA的斜率2、微分粘度或稱真實粘度第76頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五5.3Weissenberg-Rabinowitch校正對牛頓流體，D為在管壁處的剪切速率，而對非牛頓流體，D具有剪切速率的意義，但不是真實的剪切速率上式稱為WeissenbergRabinowitch方程，表示在管壁處表觀剪切速率與真實剪切速率的關(guān)系。第77頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五5.4非牛頓流體的流動曲線 1、流動曲線的分析 在很寬的剪切速率范圍內(nèi)，可按照流動特性把非牛頓流體的流動曲線分為三個區(qū)：第78頁，共152頁，2

19、022年，5月20日，0點36分，星期五（1）第一牛頓區(qū) 在剪切速率很低的范圍內(nèi)，剪切應力接近與剪切速率成正比，遵循牛頓定律，粘度不變，該粘度稱為零切粘度，用 0表示。 （2）假塑區(qū)或剪切稀化區(qū) 該區(qū)間內(nèi)非牛頓流體的粘度隨剪切速率的增大而降低，也即“剪切變稀”。 （3）第二牛頓區(qū) 在更高的剪切速率范圍內(nèi)，非牛頓流體的粘度不再降低，而是保持恒定，這一粘度稱為無窮切粘度，用 表示，粘度不再下降。第79頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五“剪切變稀”的機理a)在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點被打開，且剪切速率增大，導致纏結(jié)點的破壞速率大于生成速率，使纏結(jié)點密度下降，出現(xiàn)

20、剪切變稀現(xiàn)象。b)原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動方向，使材料粘度下降。第80頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五在對數(shù)圖中，任一點的粘度的對數(shù)值為斜率為1的通過該點的直線與 直線的交點處縱坐標的值。第81頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五2、冪律（Power law） 冪律公式（Ostwald-de Wale冪律方程）冪律公式形式簡單，工程上使用價值大，主要缺陷：純經(jīng)驗方程，物理意義不夠明確，且不能描述材料的彈性行為；由于n值多變，適用的剪切速率范圍較窄。描述高分子液體粘度粘度變化規(guī)律的經(jīng)驗方程還有Carreau方程和Cross方程第82頁

21、，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3、Bingham塑性 受較低應力時像固體一樣，只發(fā)生彈性變形而不流動，只有當外力超過某個臨界值y ，稱之為屈服應力時，它發(fā)生流動，這種流變特性稱為塑性。 Bingham塑性非線性Bingham塑性開始流動后，流動性為遵循牛頓定律開始流動后，流動性為遵循冪律公式第83頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五典型的Bingham塑性體：牙膏：不擠不流，外力大到克服屈服應力才開始流動涂料：涂刷時粘度要小，停止涂刷時要“站得住”，不出現(xiàn)流掛某些高分子填充體系如碳酸鈣填充聚丙烯、聚乙烯等第84頁，共152頁，2022年，5月20

22、日，0點36分，星期五4、觸變性（Thixotropy） 若表觀粘度不能隨剪切速率的變化瞬時調(diào)整到平衡態(tài)而是不斷隨時間而改變，這種流體則稱為“與時間有關(guān)”的流體，粘度變小的稱觸變性。穩(wěn)態(tài)速率掃描流動曲線第85頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五與假塑性流體比較：1、兩者均為“剪切變稀”流體2、內(nèi)部結(jié)構(gòu)有明顯的時間依賴性第86頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五stressrateTime. = /g.stressrateTimes(g).updownh(g) = s(g)/g.Shear ramp up and downMulti-point mea

23、surement of the viscosity.第87頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五一些高分子的凍膠、高濃度的聚合物溶液及一些填充高分子體系具有觸變性，它們內(nèi)部的某種結(jié)構(gòu)。如白炭黑填充的有機硅橡膠。第88頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五Pre-shear Creep 法第89頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第90頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五5、流凝性（反觸變性 Rheopexy）粘度隨剪切時間的增長而增大，而在靜止后，又逐漸回復到原來的低粘度。凝膠溶膠凝膠，凝膠的破壞有時間依賴性，

24、且恢復的速度比破壞的速度慢得多。觸變性就是凝膠結(jié)構(gòu)形成和破壞的能力。第91頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五5.5聚合物熔體的流動曲線1、溫度對聚合物熔體粘度的影響第92頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五對聚合物熔體，d/dT表示粘度的溫度依賴性，也有活化能的定義。（1）溫度越低，出現(xiàn)非線性的剪切速率越小第93頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第94頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五（2）粘流活化能（粘度的溫度依賴性） （3）流動曲線的約縮 等溫曲線具有類似的形狀，把這些曲線作水平方向的移動，就能使

25、它們互相重疊起來變?yōu)橐粭l平滑的曲線2、分子量對聚合物熔體粘度的影響第95頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五對非牛頓流體，只有在低剪切速率區(qū)，即零切粘度0 才符合上式。（1）分子量較低時或剪切速率較小時，表現(xiàn)為牛頓流體。分子量越高，在越低的剪切速率開始出現(xiàn)非線性。（2）隨著剪切速率的增大，粘度的分子量依賴性變小。第96頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五3、聚合物熔體的拉伸粘度 拉伸流動中流速的變化方向與流速方向相同，而在剪切流動中流速的變化方向則與流速垂直。第97頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五5.6法向應力效應（Norm

26、al stress effect）1、法向應力差 簡單剪切流動中，非牛頓流體，法向應力不同。定義兩個法向應力差： （1）第一法向應力差 （2）第二法向應力差下標1，2，3規(guī)定如下下標1：流動方向 下標2：速度梯度方向 下標3：中性方向第98頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第99頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五在Couette流動中：在錐板流動中：第100頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五判斷是否為牛頓流體的條件：一般地，對于非牛頓流體：2、法向應力差的測定1）測定法向應力隨里旋轉(zhuǎn)軸距離的變化第101頁，共152頁，20

27、22年，5月20日，0點36分，星期五以t 對lnr作圖應得一直線，直線斜率為2）測定法向應力第102頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五已學習的描述一定條件下高聚物流變性的四種模式：（1）線彈性：低于玻璃化溫度下（2）非線性彈性：高于Tg時部分交聯(lián)的高聚物（考慮在平衡態(tài)時的應變）（3）線性粘性：高聚物溶液（4）非線性粘性：高聚物熔體 對一般情況下的高聚物，我們需要用粘彈性（Viscoelastic）模式來表示6 線性粘彈性第103頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6.1線性粘彈性的基本概念1、蠕變實驗（Creep experiment） 第104

28、頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五對粘彈性體，應變隨時間變化，因而彈性常數(shù)也隨時間而變。我們把J(t)稱為剪切蠕變?nèi)崃浚⊿hear creep compliance）同樣可定義拉伸蠕變?nèi)崃浚⊿hear creep compliance）D(t) 體積蠕變?nèi)崃?B(t)2 應力松弛（Stress relaxation）實驗 第105頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第106頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五我們稱G(t)為剪切松弛模量（Shear relaxation modulus）同樣，可定義拉伸松弛模量E(t)。用蠕變

29、實驗來定義柔量，松弛實驗定義模量第107頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6.2線性粘彈性的定義Boltzmann加和原理1、正比性 對線性粘彈性體，同樣要求應變與應力成正比第108頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五2、加和性 （1）應力史的影響 應力在不同時刻施加 對粘彈性材料 零時刻施加：1時刻施加：2時刻施加： （2）兩步應力史第109頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第110頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6.3聚合物的蠕變?nèi)崃考羟腥渥內(nèi)崃縅(t)是由材料性質(zhì)決定的，反映材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)第1

30、11頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五J0稱為瞬時剪切模量，反映粘彈性固體的線彈性變形。Je為當時間相當長后J(t)的趨近值可以認為J(t)由兩部分組成，即稱為推遲剪切柔量（Delayed shear compliance）反映橡膠彈性，因而是可以恢復的。Je稱為平衡柔量（Equilibrium compliance）對粘彈性固體：第112頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五對粘彈性液體：J(t)趨向與t成線性關(guān)系，可把粘彈性液體的蠕變?nèi)崃勘硎緸榈?13頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6.4蠕變和回復實驗1、應變史蠕變和回

31、復實驗中的應力史這可看作兩步應力的情況第114頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五若材料是線性粘彈性的，則根據(jù)加和性原理若采用T=t- ，也即回復的時間。這樣2、回復曲線3、粘彈性固體的蠕變回復第115頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五回復曲線，對長蠕變：長時間回復后對短蠕變，長時間回復后，T 趨近于無窮大4、粘彈性液體的蠕變回復第116頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五在長時間回復后分析粘彈性液體的回復曲線第117頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五對長蠕變因此測定粘彈性液體的回復曲線可得到其可恢復柔

32、量長蠕變，長時間回復短蠕變，長時間回復第118頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6.5 松弛模量突然產(chǎn)生應變時，產(chǎn)生的模量為G0，成為瞬時剪切模量，然后逐漸隨時間下降。粘彈性固體：對粘彈性液體：應力最后趨于零，相應地模量也趨于零故對粘彈性固體，有：稱為松弛函數(shù)第119頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五對粘彈性液體第120頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6.6 恒定應力速度和恒定應變速度實驗恒定應力速度實驗根據(jù)Boltzmann加和性原理，有第121頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第122頁，共1

33、52頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五恒定應變速度實驗第123頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6.7 動態(tài)力學性能 研究材料在周期性變化的應力或應變作用下相應的試驗稱為動態(tài)力學試驗。從動態(tài)力學試驗中可以得到有關(guān)聚合物分子結(jié)構(gòu)的信息。 通常周期性變化的應變?yōu)橐徽也?，若有一個切應變是圓頻率為的正弦函數(shù)。第124頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五不同材料對正弦應變的響應：1）線彈性體應力與應變同頻率、同相位2）線性粘性流體 (t）與(t)同頻率，但相位差90。，振幅與頻率大小有關(guān)第125頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分

34、，星期五）線性粘彈性體對于指定的應變史，應力史亦符合Boltzmann加和性原理。另通常測定的是穩(wěn)態(tài)的應變和應力其中：第126頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五由上式可知：a)對線性粘彈性體，施加正弦變化的應變，其應力也是正弦變化的函數(shù)，且頻率相同，但相位不同b)應力松弛函數(shù)（t）由兩部分組成G（）表示粘彈性體的彈性，與頻率有關(guān)，稱為貯能剪切模量（Storage shear modulus）線性粘性流體第127頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五于是c)第128頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五第129頁，共152頁，202

35、2年，5月20日，0點36分，星期五6.8粘彈性的力學模型聚合物一般情況下是粘彈性材料，通過彈簧和粘壺的串聯(lián)或并聯(lián)方式組合形成不同粘彈性材料的力學模型。1、Maxwell模型在應力松弛實驗中(很快施加拉力,固定彈簧產(chǎn)生的位移)，我們可建立下列微分方程：第130頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五式中，稱為松弛時間。Maxwell模型表示粘彈性液體 在蠕變實驗中的解為2、Kelvin-Voigt模型該模型是最簡單的粘彈性固體的模型,此情況下,總的形變?yōu)榈?31頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五對蠕變,即在恒定應力下,對上式求解,利用邊界條件t=0,=

36、0,得到總的應力由這兩個元件共同承受第132頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五6.9聚合物的粘彈性函數(shù)1、應力松弛1）無定形線型高分子量聚合物第133頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五玻璃區(qū) ：G(t) 103 大分子鏈在短時間難于伸展，鏈段無法運動。粘彈區(qū)（主松弛區(qū)）：彈性應力被消除，模量顯著下降。橡膠平臺區(qū)： G(t) 100（橡膠模量）粘流區(qū)：分子鏈開始相互滑移，應力完全消除可看做粘彈性液體。第134頁，共152頁，2022年，5月20日，0點36分，星期五2）交聯(lián)聚合物分子量的影響：主要影響區(qū)域為高彈區(qū)和粘流區(qū)交聯(lián)的影響2、蠕變?nèi)崃扛哳l區(qū)：應力作用時間短，貯能模量高，與無關(guān)，此