高化第五章 聚合方法

1、高化第五章 聚合方法第1頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 5.1 本體聚合定義 本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它 分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光、熱 等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。體系組成 單體：多為油溶性 引發(fā)劑：相應(yīng)為油溶性引發(fā)劑第2頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四3. 特點：（1）優(yōu)點：a.組成簡單，產(chǎn)物純凈。 適合制透明制品 b.工藝簡單，成本低 反應(yīng)產(chǎn)物可直接加工（2）缺點：體系粘度大，聚合熱不易排除，反應(yīng)（溫度）難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴(yán)重時可導(dǎo)致爆聚。 應(yīng)用不如溶液、乳液聚合廣泛第3頁，共51頁，2

2、022年，5月20日，19點58分，星期四（3）措施a. 強化傳熱b.分段聚合(i) 預(yù)聚合：轉(zhuǎn)化率控制在1030%，體系粘度較低，散熱較容易；(ii) 后聚合：更換聚合設(shè)備（強化傳熱），分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率90%。或以較慢的速率進行聚合。第4頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四4.適用范圍幾乎各種機理聚合反應(yīng)e.g：自由基聚合、離子聚合、配位聚合等。5.分類本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體， 如苯乙烯、MMA等；第5頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四（ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合產(chǎn)物

3、不溶于單體，如聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。 但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致自動加速作用。第6頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四5.典型產(chǎn)品PMMA、PS等第7頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 5.2 溶液聚合 定義溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進行的聚合反應(yīng)。生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。第8頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四2.體系組成（

4、1）單體：油類；（2）引發(fā)劑：油溶性；（3）溶劑：油類第9頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四（3）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；3. 特點優(yōu)點：（1）體系粘度低，聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（2）體系粘度低，自動加速作用不明顯；溶劑選擇適當(dāng)，可消除自動加速效應(yīng)；第10頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四缺點：（i）單體被溶劑稀釋， M，I ,聚合速率慢；（ii）溶劑易引起副反應(yīng)，Rtr,s, 產(chǎn)物分子量較低；（iii）產(chǎn)品需后處理（除溶劑，以免影響性能） 溶劑需回收（以防污染

5、）成本高，產(chǎn)品純度不如本體聚合產(chǎn)品（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。第11頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四3.典型產(chǎn)品聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA） 工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合涂料黏合劑纖維紡絲液第12頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四Question1. 溶劑對聚合的影響有哪些方面？影響聚合速率； 產(chǎn)品分子量2. 溶劑與自動加速效應(yīng)？第13頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 5.3 懸浮聚合定義懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進

6、行的聚合反應(yīng)。 。第14頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四2. 體系組成單體、引發(fā)劑、分散劑、水（去離子水） 單體：油溶性、在水中溶解度盡量小；引發(fā)劑：油溶性，只溶于單體而不溶于水分散介質(zhì)：去離子水分散劑：吸附在單體液珠表面，在單體液珠周圍形成一層保護膜，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩液珠的凝聚。第15頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四3. 懸浮聚合過程第16頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四4. 分散劑和分散作用懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(1)水溶性的有機高分子：聚乙烯醇（PVA）、馬來酸酐-苯乙烯共聚物

7、；明膠、羥基纖維素等；作用機理：以PVA1788為例第17頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四60200nm位阻第18頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四(2) 難溶于水的無機物：如碳酸鈣、碳酸鎂滑石粉、硅藻土等。作用機理：吸附于液滴表面，機械隔離5. 分散劑的選擇 種類的選擇、用量的確定隨聚合物種類、性能要求、顆粒要求而定。 PVA用量一般為單體量的0.1%。第19頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四6. 懸浮聚合的主要特點優(yōu)點：（1）體系粘度低，聚合熱易通過水介質(zhì)傳導(dǎo)，因此，散熱、控溫較本體聚合易；（2）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆

8、粒（或粉末），易分離、干燥，后處理工序較簡單，降低生產(chǎn)成本。（3）產(chǎn)物分子量較溶液聚合高，雜質(zhì)含量較乳液聚合少。第20頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四缺點：（1）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能、電絕緣性等）；（2）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。第21頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四7. 幾點說明：（1）聚合場所：單體液珠內(nèi) 對每個液珠而言，其聚合反應(yīng)機理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱珠狀本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。 均相聚合：

9、得到透明、圓滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠 （粉狀）。第22頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四（2）懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、 分散劑用量 、水油比（水與單體的重量比 通常1 6:1） 成反比。（3）由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動態(tài) 平衡，隨著聚合反應(yīng)的進行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn) 化率達25%左右時，由于液珠的粘性開始顯 著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強， 易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上這一時期特別要 注意保持良好的攪拌。第23頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四（4）由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成 塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗

10、失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠（6）反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機 溶劑中，由 溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。水8. 典型產(chǎn)品聚氯乙烯（PVC）（5）懸浮聚合物的粒徑502000um（0.052mm)。第24頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 5.4 乳液聚合1.定義：乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使油溶性單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。第25頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四2. 體系組成單體、引發(fā)劑、乳化劑、分散介質(zhì)（去離子水） 單體：油溶性，不溶或微溶于水；引發(fā)劑：水溶性，

11、對氧化-還原體系，允許其中一組分是油溶性e.g:第26頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 乳化劑：是決定乳液聚合成敗的關(guān)鍵組分分散介質(zhì)：去離子水a(chǎn).避免普通水中雜質(zhì)干擾引發(fā)劑、乳化劑b.水/單體（wt）=70/3040/60第27頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四3.乳化劑及其作用 簡單講，使互不相溶的單體、水變成相當(dāng)穩(wěn)定、難以分層的乳液。（1）結(jié)構(gòu)： （如何作用？）以符號 表示。親油親水第28頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四（2） 分類按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：（i）陰離子型：親水基團一般為-COO - ,

12、 -SO4 -, -SO3Na等，親油基一般是C11C17的直鏈烷基，或是C3C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；特點：a. 乳化效果好，應(yīng)用廣泛；b. 堿性介質(zhì)中穩(wěn)定c. 加入酸或金屬鹽，會形成不溶于水的酸、金屬鹽，使乳化劑失效 破乳 第29頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 （ii）陽離子型：親水基團是陽離子，通常是一些胺鹽和季銨鹽 乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。（iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。乳化能力弱，較少使用第30頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58

13、分，星期四（3）作用乳化劑的作用主要有三點：（i）降低表面張力：便于單體分散成細小的液滴，即分散單體；（ii）穩(wěn)定作用：在單體液滴表面形成帶電保護層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；（iii）增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時，就會形成膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)，形成增溶膠束。 第31頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四臨界膠束濃度:乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（簡稱CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強。球狀（低濃度時）（直徑45nm)增溶膠束(610nm) 棒狀（高濃

14、度時）（直徑100300nm)膠束的形態(tài)第32頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四4. 乳液聚合機理聚合過程、聚合場所第33頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 對于“ 理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 n m，101718個/ cm3小部分單體進入膠束的疏水層內(nèi)，形成增容膠束，6-10nm大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，101012個/ cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)單體液滴第34頁，共51頁，2022年，5月20

15、日，19點58分，星期四第35頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 （1）聚合場所： 水相不是聚合的主要場所; 單體液滴也不是聚合場所; 聚合場所在膠束內(nèi) 膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體通過水相可補充膠束內(nèi)的聚合消耗第36頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四 成核機理 成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：膠束成核：自由基由水相進入膠束引發(fā)增長的過程均相成核：在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳膠粒的過程第37頁，共51頁，2022年，5月

16、20日，19點58分，星期四階段：加速期，乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失 為止，Rp 遞增階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止， Rp恒定 階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束， Rp下降 （2）聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：第38頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第39頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第40頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第41頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第42頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期

17、四（2）聚合過程（三階段特征） 階段 階段 階段乳膠粒 不斷增加 恒定 恒定膠束 直到消失 單體液滴 數(shù)目不變 直到消失 體積縮小 RP 不斷增加 恒定 下降第43頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四5 乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率 動力學(xué)研究多著重第二階段恒速階段 自由基聚合速率可表示為 Rp = kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，mol / L M與乳膠粒數(shù)有關(guān) 考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N 為乳膠粒數(shù)，單位為 個 / LNA為阿氏常數(shù)N / NA 是將粒子濃度化為 mol / Ln 為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)第44頁，共51頁，2022

18、年，5月20日，19點58分，星期四乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為：當(dāng) 乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率 相比可忽略不計則：第45頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四討論:對于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定 因此，Rp恒定 對于第一階段 自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加 因此，Rp不斷增加對于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷下降 因此，Rp不斷下降第46頁，共51頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，與引發(fā)速率