高分子導(dǎo)論第二章

1、高分子導(dǎo)論第二章第1頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四 多糖類 天然橡膠 蛋白質(zhì) 核酸 講授內(nèi)容第2頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四 圖2-1 纖維素的結(jié)構(gòu)式2.1 多糖類2.1.1 纖維素 纖維素（cellulose）可看成是n個(gè)聚合的 D-葡萄糖酐(即失水葡萄糖)。 寫成通式(C6H10O5)n第3頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四1838年法國(guó)科學(xué)家佩因（Payen）從木材提取某種化合物的過(guò)程中分離出的一種物質(zhì)，由于這種物質(zhì)是在破壞細(xì)胞組織后得到的，因而佩因把它稱為cell(細(xì)胞)和lose(破壞)組成的一個(gè)新名詞

2、“cellulose”。 第4頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四植物每年通過(guò)光合作用，能產(chǎn)生出1000億噸纖維素，是纖維素最主要的來(lái)源。棉花是自然界中含量最高的纖維素纖維，其纖維素含量為9098%。而木材是纖維素化學(xué)工業(yè)的主要原料，木材的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(見(jiàn)表2-1)。 第5頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四表21 木材的主要組成比第6頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四半纖維素是指纖維素以外的碳水化合物(少量果膠和淀粉除外)，它是由兩種或兩種以上單糖殘基組成的不均一聚糖，大多帶有短側(cè)鏈。 圖2-2 組成半

3、纖維素的糖殘基第7頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四圖2-3 木質(zhì)素的組成單元木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成的具有復(fù)雜三維空間結(jié)構(gòu)的非晶高分子。 第8頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四植物具有葉綠素，它在陽(yáng)光下吸收了太陽(yáng)輻射能。這種能量使CO2和水在植物體內(nèi)進(jìn)行有機(jī)合成，生成單糖。這個(gè)過(guò)程稱為光合作用，其化學(xué)反應(yīng)式示于圖2-4。 第9頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四圖2-4 產(chǎn)生葡萄糖的光合作用反應(yīng)式第10頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四 在酶的幫助下，葡萄糖通過(guò)反應(yīng)活性很高的磷酸酯衍生物進(jìn)行聚合

4、。首先1位羥基被磷酸酯化，衍生成具有高反應(yīng)活性的尿定葡萄糖磷酸酯葡萄糖(UDP-葡萄糖)。UDP-葡萄糖受到其它葡萄糖分子的進(jìn)攻而聚合生成纖維素。反應(yīng)方程如圖2-5所示。第11頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四圖2-5 纖維素的生成反應(yīng)3第12頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四纖維素有三個(gè)活潑的羥基，是一種多元醇化合物，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后主要形成纖維素酯和纖維素醚兩大類纖維素衍生物。纖維素衍生物的取代度定義為平均每個(gè)葡萄糖殘基上被取代的羥基數(shù)。纖維素衍生物的最大取代度為3，取代度可以不是整數(shù)。第13頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星

5、期四1纖維素酯纖維素與硝酸或醋酸酐作用后便生成纖維素硝酸酯或醋酸酯，俗稱硝酸纖維素或醋酸纖維素。醋酸纖維素中應(yīng)用最廣的是二醋酸纖維素，因?yàn)樗苡诹畠r(jià)的溶劑(如丙酮)中。 第14頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四纖維素與NaOH和二硫化碳反應(yīng)可制得纖維素黃酸鈉，它也是一種纖維素的酯類。將此液體噴絲到酸性凝固液中得到的纖維稱再生纖維素，俗稱粘膠法人造絲；若在酸性凝固液中再生成薄膜狀，稱為玻璃紙，亦即賽璐玢(Cellophane)。 第15頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四另外纖維素也可用銅氨溶液溶解，再生凝固成絲，稱銅氨纖維。第16頁(yè)，共64頁(yè)，20

6、22年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四2纖維素醚纖維素能與醚化試劑反應(yīng)而生成纖維素醚。以下是幾個(gè)典型例子。第17頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四2.1.2 淀粉淀粉(starch)是植物的種子、根、塊莖、果實(shí)和葉子等細(xì)胞組成的主要成分。特別是稻米、小麥、玉米和薯類。其資源極為豐富，價(jià)格低廉。淀粉是生命活動(dòng)的主要能源。人能消化淀粉，卻不能消化纖維素，因?yàn)槿梭w消化系統(tǒng)中存在酶，可以使多糖中的苷鍵水解最終成為葡萄糖，但不能水解苷鍵。淀粉分直鏈淀粉和支鏈淀粉兩大類。 第18頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四1直鏈淀粉D-葡萄糖殘基以-1,4-苷鍵連接

7、的多糖(圖2-6)。2支鏈淀粉高度的分支結(jié)構(gòu)，即D-葡萄糖殘基一部分以-1,6-苷鍵連接而成的多糖(圖2-7)。分支與分支之間的間距為1112個(gè)葡萄糖殘基。第19頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四圖2-6 直鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)3圖2-7 支鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)3第20頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四直鏈淀粉易結(jié)晶，不溶于冷水，純支鏈淀粉能均勻分散于水中。因而天然淀粉也不溶于冷水，但在60-80下于水中會(huì)發(fā)生“糊化作用”，而形成均勻的糊狀溶液。 第21頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四 為了擴(kuò)大應(yīng)用，淀粉也常需進(jìn)行化學(xué)變性。變性

8、淀粉的主要類型如下： 氧化淀粉 用次氯酸鹽或過(guò)氧化氫等氧化劑使淀粉氧化。氧化淀粉主要用于造紙工業(yè)的施膠劑，包裝工業(yè)的紙箱膠粘劑，紡織工業(yè)的上漿劑和食品工業(yè)的增稠劑等。 交聯(lián)淀粉 淀粉與具有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的化學(xué)試劑如環(huán)氧氯丙烷和甲醛等交聯(lián)劑作用，使不同淀粉分子的羥基間聯(lián)結(jié)在一起，所得衍生物稱為交聯(lián)淀粉。主要用于食品工業(yè)的增稠劑，紡織工業(yè)的上漿劑和醫(yī)藥工業(yè)外科乳膠手套的潤(rùn)滑劑及賦形劑。 淀粉酯（與相應(yīng)纖維素衍生物的結(jié)構(gòu)類似） 乙酸酯、高級(jí)脂肪酸酯、磷酸酯、黃原酸酯、硫酸酯、硝酸酯等。 淀粉醚（與相應(yīng)纖維素衍生物的結(jié)構(gòu)類似） 羥丙基淀粉和羧甲基淀粉等。第22頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，1

9、9點(diǎn)35分，星期四2.1.3 甲殼素、殼聚糖 第23頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四甲殼素甲殼素的由來(lái)： 甲殼素對(duì)人類來(lái)說(shuō)是個(gè)比較陌生的名字，它廣泛存在于低等植物及甲殼素動(dòng)物的外殼中。人類最早利用甲殼資源始于中國(guó)著名的本草綱目中所記載：蟹殼有破瘀消積的功能。 蟹 字本身即指：解毒的蟲(chóng)類。 1811年，法國(guó)學(xué)者布拉諾首先在蘑菇類中發(fā)現(xiàn)了甲殼質(zhì)，從此人類開(kāi)始了漫長(zhǎng)的研究與應(yīng)用。甲殼胺又稱為幾丁質(zhì)、殼聚糖、殼糖胺、甲殼素、第六要素等。廣泛存在于蝦蟹、昆蟲(chóng)、植物的莖葉之中。 第24頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四甲殼素，又名幾丁質(zhì)、幾丁聚糖，也叫甲殼

10、質(zhì)、殼聚糖、殼素糖、蟹殼素、殼多糖、殼蛋白等，是一種類似于植物纖維的六碳糖聚合體。在自然界中，甲殼素廣泛存在于低等植物菌類、藻類細(xì)胞，節(jié)肢動(dòng)物蝦、蟹和昆蟲(chóng)的外殼和軟骨，高等植物的細(xì)胞壁等。據(jù)初步估計(jì)，全世界每年由生物合成的甲殼素約為100億噸，可提取殼聚糖20億噸以上。殼聚糖是自然界中僅次于纖維素的取之不盡，用之不竭的第二大天然生物有機(jī)資源。 第25頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四甲殼素、殼聚糖結(jié)構(gòu)式： 如將虛線方塊去掉（即去乙?；?，則實(shí)線括號(hào)內(nèi)的結(jié)構(gòu)，即為殼聚糖分子式。如把虛線方塊去掉再把 -NH 換成 OH, 則實(shí)線內(nèi)的結(jié)構(gòu)即為葡萄糖分子式。第26頁(yè)，共64頁(yè)，

11、2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四甲殼素及其衍生物的廣泛應(yīng)用 1、醫(yī)用領(lǐng)域：可作為醫(yī)用敷料，如可吸收性手術(shù)縫合線、止血?jiǎng)?、免疫促進(jìn)劑、腫瘤抑制劑等；可作為醫(yī)用生物材料，如藥物緩釋劑、降脂劑、制酸劑、胃腸黏膜保護(hù)劑、抗凝血?jiǎng)⒖构顷P(guān)節(jié)炎劑等。第27頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四2、環(huán)保領(lǐng)域：可作為水處理劑，凈化飲用水；可作為污水絮凝劑，處理活性污泥；可作為工業(yè)廢水的重金屬螯合劑，除去Hg、Cu、Cd、Pb、Co等，回收貴重金屬以及聚集電解質(zhì)，進(jìn)行海水淡化；可作為放射能吸收劑：能提高對(duì)外泄放射能（鈾、鈽）的處理能力；可作為天然無(wú)公害塑膠、可降解地膜：甲殼胺地膜

12、在土壤里1周開(kāi)始分解，23月全部分解，是解決“白色污染”的根本途徑，且有改良土壤作用。第28頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四3、食品領(lǐng)域：可作為食品添加劑，添加于休閑食品（薯片、餅干）中以降低熱能；可作為防霉保鮮劑，添加于肉制品、水果、蔬菜與鮮花中，防霉保鮮；可作為果汁澄清劑，使果蔬汁清澈明亮。4、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域：家禽飼料、農(nóng)業(yè)透氣地膜、植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑、土壤改良劑，植物殺菌劑。第29頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四5、化妝品領(lǐng)域：洗發(fā)香波、定型發(fā)膠摩絲、護(hù)發(fā)素、護(hù)膚霜、指甲上光劑等。6、其他方面生化領(lǐng)域，作固定化酶甲殼素是性能獨(dú)特、組織相容性良好、

13、可生物降解、符合環(huán)保要求的綠色材料，其開(kāi)發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域異常廣闊。 第30頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四甲殼素、殼聚糖產(chǎn)品食品級(jí)甲殼質(zhì) 工業(yè)級(jí)甲殼質(zhì) 第31頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四食品級(jí)殼聚糖 工業(yè)級(jí)殼聚糖 高密度殼聚糖 水溶性殼聚糖 第32頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四2.2 天然橡膠天然橡膠（Nature Rubber，簡(jiǎn)稱NR）是從橡膠樹(shù)的分泌物（又稱乳膠）中得到的。它的主要成分是聚異戊二烯（約含3040%），其結(jié)構(gòu)式為：第33頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四分子量從幾萬(wàn)到幾百萬(wàn)

14、。多分散性指數(shù)為2.810，并具有雙峰分布的性質(zhì)。橡膠樹(shù)的種類不同，其分子的立體構(gòu)型也不同。巴西膠含97以上的順式-1，4加成結(jié)構(gòu)，在室溫下具有彈性及柔軟性，是彈性體。而古塔波膠具反式-1，4加成結(jié)構(gòu)，在室溫下呈硬固狀態(tài)，不是彈性體。通常天然橡膠指的是前者。 第34頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四第35頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四天然橡膠大量用于制造輪胎，其他橡膠制品還有膠管、膠帶、軋輥、電纜、膠鞋、鞋底、雨衣、軟管及醫(yī)療衛(wèi)生用品等。天然橡膠具有良好的彈性，回彈率在0 100范圍內(nèi)可達(dá)5080以上，最大伸長(zhǎng)率可達(dá)1000。且具有較高的機(jī)械

15、強(qiáng)度和耐屈撓耐疲勞性能。但天然橡膠為非極性物質(zhì)，故溶于非極性溶劑如汽油和苯等，耐油和耐溶劑性差。由于天然橡膠含有不飽和雙鍵，因此在空氣中易與氧發(fā)生自催化氧化，使分子斷鏈或過(guò)度交聯(lián)，從而使橡膠發(fā)生粘化或龜裂等老化現(xiàn)象。所以必須加入防老劑以改善其耐老化性。 第36頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四圖2-8 橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)生膠需要用硫交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后才能產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度和可恢復(fù)的彈性 第37頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四2.3 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)這個(gè)詞(proteins)是由希臘語(yǔ)proteios一詞派生而來(lái),意思是“最重要的部分”，確實(shí)，它是植物和動(dòng)物的

16、基本組分。生命體的細(xì)胞膜或細(xì)胞中含有蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)是與生命現(xiàn)象關(guān)系最密切的物質(zhì)。它是分子量為30000300000的天然高分子化合物。 第38頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四圖2-9 氨基酸的通式 (L-構(gòu)型) 蛋白質(zhì)由氨基酸組成，這些氨基酸的通式如圖2-9所示。由于側(cè)基R的不同，氨基酸有約20種(表2-3)。除了甘氨酸外，所有氨基酸都含不對(duì)稱碳原子，都是L-氨基酸。第39頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四表2-3 天然蛋白質(zhì)中的L-氨基酸H2NCHRCOOH3 氨基酸的通式第40頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四氨基酸

17、失水而結(jié)合，所形成的鍵成為肽鍵(圖2-10)。蛋白質(zhì)就是由許多-氨基酸結(jié)合起來(lái)的多肽(或稱聚肽)，因而蛋白質(zhì)可以看成是20種單體組成的聚合物。與此反應(yīng)相反，蛋白質(zhì)水解可得到氨基酸。 第41頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四圖2-10 肽鍵的形成3第42頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四蛋白質(zhì)分為兩類：一類是純蛋白質(zhì)，另一類是含有其它有機(jī)化合物的復(fù)合蛋白質(zhì)。純蛋白質(zhì)有：白朊、球朊、硬朊(鍵骨膠原、爪與毛發(fā)的角朊)；復(fù)合蛋白質(zhì)有：核蛋白質(zhì)(加核酸)，核糖蛋白質(zhì)(加磷脂質(zhì))，糖蛋白質(zhì)(加糖)，色素蛋白質(zhì)(加鐵、銅、有機(jī)色素如血紅朊和細(xì)胞色素等)。 第4

18、3頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四另一方面蛋白質(zhì)從形態(tài)上講，可以分為纖維蛋白質(zhì)和球蛋白質(zhì)兩種，前者由分子內(nèi)氫鍵鍵接，后者則由分子間氫鍵鍵接。纖維蛋白，如毛發(fā)和指甲中的角蛋白，結(jié)締組織中的骨膠原和肌肉中的肌球蛋白等，它們是不溶于水的高強(qiáng)度聚合物；相反，球蛋白，如酶、激素、血紅蛋白和白蛋白則是水溶性的低強(qiáng)度聚合物。蛋白質(zhì)在生命體內(nèi)擔(dān)當(dāng)著物質(zhì)輸送、代謝、光合成、運(yùn)動(dòng)和信息傳遞等重要功能。例如由于肌肉中肌動(dòng)朊和肌球朊兩種蛋白質(zhì)的特殊的配置，它們的相互作用實(shí)現(xiàn)了肌肉的收縮機(jī)能。第44頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)從小到大可以分為一次結(jié)構(gòu)、

19、二次結(jié)構(gòu)、三次結(jié)構(gòu)等。一次結(jié)構(gòu)：分子內(nèi)氨基酸的排列，每一種蛋白質(zhì)分子中不同氨基酸有嚴(yán)格相同的序列。分子有均一的長(zhǎng)度，例如胰島素的所有分子有相同的分子量或鏈長(zhǎng)。第45頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四二次結(jié)構(gòu)：由于分子內(nèi)或分子間的氫鍵而形成的分子在近程的空間的規(guī)則結(jié)構(gòu)。其中型結(jié)構(gòu)是由于分子內(nèi)NH基和CO基間的氫鍵形成的螺旋結(jié)構(gòu)(右旋)；而型結(jié)構(gòu)是由于分子間的氫鍵而產(chǎn)生的平行或反平行兩種片狀結(jié)構(gòu)。圖2-11是蛋白質(zhì)型和型結(jié)構(gòu)的示意圖。第46頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四第47頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四三次結(jié)構(gòu)：由于

20、相距較遠(yuǎn)的氨基酸殘基之間的相互作用，而產(chǎn)生的分子鏈總體彎曲成一定形狀的立體結(jié)構(gòu)。分子鏈的局部仍是型螺旋結(jié)構(gòu)或型片狀結(jié)構(gòu)，由這兩種結(jié)構(gòu)排列成球狀或纖維狀蛋白質(zhì)。圖2-12給一種稱為肌動(dòng)朊的球狀蛋白質(zhì)分子的三次結(jié)構(gòu)示意圖。共有153個(gè)氨基酸殘基，分成8段型螺旋結(jié)構(gòu)折疊而成。第48頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四第49頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四分子病血紅蛋白的第146個(gè)氨基酸出現(xiàn)差錯(cuò)，組氨酸被酪氨酸代替。血紅蛋白由球形變?yōu)殓牭缎?，飽合氧分子的能力降低，使患者供氧不足，出現(xiàn)貧血癥狀。第50頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期

21、四2.4 核酸核酸（nucleic acid）存在于細(xì)胞核中，因呈酸性而得名。它是攜帶生命體遺傳信息的天然高分子化合物。核酸分脫氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，簡(jiǎn)稱DNA）和核糖核酸（ribonucleic acid，簡(jiǎn)稱RNA）兩大類。染色體等含有DNA，分子量為600萬(wàn)到10億。細(xì)胞核的中心或細(xì)胞質(zhì)的核糖體等含有RNA，分子量小于DNA，為數(shù)萬(wàn)到200萬(wàn)。第51頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四第52頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四核酸類型糖堿基磷酸DNA脫氧核糖腺嘌呤（A）、鳥(niǎo)嘌呤（G）胞嘧啶（C）、胸腺嘧啶（T）磷酸RNA核糖腺嘌呤（A）、鳥(niǎo)嘌呤（G）胞嘧啶（C）、尿嘧啶（U）磷酸表2-4 DNA、RNA的核甙酸的三種構(gòu)成物質(zhì)3 第53頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四圖2-15 各種堿基的化學(xué)結(jié)構(gòu)式3第54頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四核甙酸就是由糖的C1位與堿基，而C3和C5位分別與磷酸所形成的各種鍵合組成 第55頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四第56頁(yè)，共64頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星