高分子化學(xué)轉(zhuǎn)發(fā)高化1

1、第一章 緒論 高分子的基本概念 定義、單體、重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、聚合度 高分子的命名 根據(jù)來(lái)源或制法命名、根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名、根據(jù)商品名命名、 IUPAC 的系統(tǒng)命名 高分子的分類 按來(lái)源、按用途、按主鏈結(jié)構(gòu) 高分子的合成方法 按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類：加聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng) 按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類：連鎖聚合、逐步聚合 高分子的結(jié)構(gòu)原理 分子量及分子量分布、高分子微結(jié)構(gòu)（1次結(jié)構(gòu)）、構(gòu)象（2次結(jié)構(gòu)）、 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（3次結(jié)構(gòu)）、高次結(jié)構(gòu)、高次混合結(jié)構(gòu) 高分子的力學(xué)性能 彈性模量、抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率1.1 高分子的基本概念1. 定義：由許多結(jié)構(gòu)相同的、簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元連接而成的2

2、. 單體：能夠形成聚合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物或反應(yīng)物3. 結(jié)構(gòu)單元：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元4. 重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基 本單元5. 單體單元：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全 相同的結(jié)構(gòu)單元6. 聚合度：聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示：Xn以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示：DP1.2 高分子的分類和命名1. 按來(lái)源：天然高分子、合成高分子、改性高分子2. 按用途：塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑3. 按熱行為：熱塑性聚合物、熱固性聚合物4. 按凝聚態(tài)：橡膠態(tài)、玻璃態(tài)、部分結(jié)晶態(tài)等5. 按主鏈結(jié)構(gòu)：碳鏈聚合

3、物、雜鏈聚合物、元素有機(jī)聚合物、 無(wú)機(jī)高分子1. 根據(jù)來(lái)源或制法命名：?jiǎn)误w或假想單體名稱前加一個(gè)“聚”字2. 根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名：根據(jù)重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)來(lái)命名， 前面冠以“聚”字 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚3. 根據(jù)商品名命名：4. IUPAC 的系統(tǒng)命名：1.3 聚合反應(yīng)1. 按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類 ： 加聚反應(yīng)：烯類單體通過(guò)鍵斷裂而后加成聚合起來(lái)的反應(yīng) （雙鍵的加聚） 縮聚反應(yīng)：官能團(tuán)單體多次縮合成聚合物的反應(yīng) （官能團(tuán)間的縮聚） 開環(huán)聚合：環(huán)狀單體鍵斷裂而后聚合成線形聚合物 另外，聚加成、消去聚合、異構(gòu)化聚合等等2. 按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類 ：（1）逐步聚合（Stepwise

4、Polymerization）：多數(shù)縮聚和聚加成反應(yīng)屬于逐步聚合，低分子轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢逐步進(jìn)行。（2）連鎖聚合（Chain Polymerization）：大多數(shù)烯類單體的加聚和雜環(huán)開環(huán)聚合反應(yīng)多屬于連鎖聚合。高分子的結(jié)構(gòu)原理 構(gòu)象 由許多長(zhǎng)度不盡相同的長(zhǎng)鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結(jié)構(gòu) 分子量(高分子鏈的長(zhǎng)短)及其分布 1 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 1.41.5 大分子微結(jié)構(gòu)1.5 大分子微結(jié)構(gòu)1.6 線形、支鏈形和交聯(lián)形大分子1.7 凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1.4 分子量和分子量分布 由于不同聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，所以不同聚合物所示的A、B、C三點(diǎn)的分子量也不同常見聚合物分子量的范圍（萬(wàn)）1.

5、平均分子量：（1）數(shù)均分子量（Number-average Molecular Weight） 一種按聚合物分子數(shù)目統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即i-聚體的分子量乘以其分子分?jǐn)?shù)的加和（2）重均分子量（Weight-average Molecular Weight） 一種按聚合物重量統(tǒng)計(jì)平均的分子量，即i-聚體的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的加和（3）粘均分子量（Viscosity-average Molecular Weight）2. 分子量分布： 單獨(dú)一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量的多分散性程度：定義D = Mw/Mn1.4 分子量和分子量分布分子量分布曲線 常用凝膠滲透色譜（Gel

6、Permeation Chromatography, GPC）法：1）將聚合物樣品分成不同分子量的組分。 GPC 柱子（GPC column）2）測(cè)定其所占的相對(duì)百分重量。 檢測(cè)器（Detector）3）以各組分的重量分率對(duì)其分子量作圖。時(shí)間得到 重量基分子量分布曲線高分子量低分子量1.4 分子量和分子量分布高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu) 一次結(jié)構(gòu) 高分子的微結(jié)構(gòu)是多層次的，由結(jié)構(gòu)單元及其鍵接方式引起：包括元素組成（結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)）； 結(jié)構(gòu)單元的序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元在空間排布的立體構(gòu)型等 序列結(jié)構(gòu)： 頭一頭或尾一尾序列； 立體異構(gòu)： 手性構(gòu)型等規(guī)、間規(guī)、無(wú)規(guī) 幾何構(gòu)型順式、反式 支鏈、交聯(lián)1.5-1.6 大分子

7、微結(jié)構(gòu)，支鏈、交聯(lián)高分子的構(gòu)象（ Conformation） 二次結(jié)構(gòu) 高分子主鏈中常有單鍵，如(CC單鍵)，單鍵的旋轉(zhuǎn)使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生變化，當(dāng)完全伸展時(shí)為鋸齒狀，也可以是無(wú)規(guī)纏結(jié)的柔軟線團(tuán)、折疊鏈或螺旋狀鏈等。 單個(gè)分子鏈的構(gòu)象結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu) 伸展鏈（Spreading Chain） 無(wú)規(guī)線團(tuán)（Random Coil） 折疊鏈（Folded Chain） 螺旋鏈（Spiral Chain）高分子的結(jié)構(gòu)原理1. 高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（State of Aggregation） 三次結(jié)構(gòu) 大分子通過(guò)次價(jià)鍵力聚集在一起，形成了特定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。 高分子分子量大，分子間的作用力也大，

8、因此只有固態(tài)和液態(tài)兩種。1.7 凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變固態(tài)聚合物： 液態(tài)聚合物：結(jié)晶態(tài)（Crystalline） 粘流態(tài)（Viscous State）非晶態(tài)（無(wú)定型態(tài) Amorphous） 許多聚合物處于非晶態(tài)；有些部分結(jié)晶和高度結(jié)晶，但結(jié)晶度不能達(dá)到100，即結(jié)晶高分子多處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存狀態(tài)。 高分子的結(jié)晶能力與大分子主鏈、側(cè)基的微結(jié)構(gòu)有關(guān)，涉及規(guī)整性、鏈柔性、分子間力以及外因（取向、溫度等）有關(guān)。液晶態(tài)聚合物：兼有晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡態(tài)2. 玻璃化溫度和熔點(diǎn)1.7 凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）：聚合物鏈段解凍開始運(yùn)動(dòng)的溫度。 熔融溫度或稱熔點(diǎn)（Tm）：大分子容易分離而運(yùn)動(dòng)的溫度

9、。是結(jié)晶高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度漸變過(guò)程突變2. 玻璃化溫度和熔點(diǎn)熔點(diǎn)（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ Tg）是評(píng)價(jià)聚合物耐熱性的指標(biāo) 塑料處于玻璃態(tài)或部份結(jié)晶狀態(tài)，因此Tg或Tm是其使用的上限溫度。 對(duì)于無(wú)定型塑料，一般要求Tg 比室溫大5075； 對(duì)于結(jié)晶塑料，則可以Tg小于室溫，但Tm 必須大于室溫。 橡膠處于高彈態(tài)，因此Tg為其使用的下限溫度（比室溫低75） 。 大部分合成纖維是結(jié)晶聚合物，其Tm往往比室溫高，150以上1.7 凝聚態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)性能3個(gè)重要參數(shù)： 彈性模量：物質(zhì)的剛性或?qū)ψ冃蔚淖枇Γ☉?yīng)力-應(yīng)變曲線的起始斜率）； 抗拉強(qiáng)度：使試樣破壞的應(yīng)力；（最終）斷裂伸長(zhǎng)率：1.8 高分

10、子材料和力學(xué)性能一般極性、結(jié)晶度、玻璃化溫度愈高，則機(jī)械強(qiáng)度也愈大三大合成高分子材料的性能比較1.8 高分子材料和力學(xué)性能 聚合物聚合度Tg/Tm/分子特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖維滌綸9012069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量尼龍-66508050265強(qiáng)極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量橡膠順丁橡膠5000-108-非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性硅橡膠50001萬(wàn)-123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性塑料聚乙烯15001萬(wàn)-125130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模量聚氯乙烯600160081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模量 構(gòu)象 由許多長(zhǎng)度不盡相同的長(zhǎng)鏈聚合物堆積而成的高分子具有顯著的多層次結(jié)構(gòu) 分子量(高分子鏈的長(zhǎng)短)及其分布 1 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元

11、 (聚集態(tài)結(jié)構(gòu))與高分子的聚合過(guò)程關(guān)系密切 微結(jié)構(gòu) 高分子的結(jié)構(gòu)原理課程內(nèi)容：第一章緒論 第三章自由基聚合 第四章自由基共聚合反應(yīng) 第五章 聚合方法 第六章離子聚合 第七章 配位聚合 第八章 開環(huán)聚合 第二章逐步聚合 第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng) 連鎖聚合逐步聚合高分子的合成反應(yīng)小分子 大分子高分子的化學(xué)反應(yīng)大分子 新的大分子 小分子高分子化學(xué)的主要任務(wù)就是：合成具有指定化學(xué)結(jié)構(gòu) (一次結(jié)構(gòu)) 及分子量大小、分子量分布的聚合物。 反應(yīng)的機(jī)理 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)的影響因素 反應(yīng)的實(shí)施方法R * + MR M*單體單體活性種nMR Mn+1*連鎖聚合機(jī)理反應(yīng)通式聚合物鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止連鎖聚合反應(yīng)的條件

12、：1. 單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如-C=C-（內(nèi)因）2. 活性種（Reactive Species）R * 的存在（外因）單體R *第三章 連鎖聚合自由基聚合引發(fā)劑初級(jí)活性種鏈轉(zhuǎn)移 單體種類 1.烯類單體：可離子聚合、自由基聚合 2.含羰基C=O化合物和雜環(huán)化合物：不能進(jìn)行自由基聚合 烯類單體的聚合反應(yīng)類型的選擇主要與取代基的電子效應(yīng) 有關(guān) 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng) 單體的聚合能力與位阻效應(yīng)有關(guān) 取代基的數(shù)量、位置、大小和性質(zhì)3.23.3A 誘導(dǎo)效應(yīng)（Iinduction Effect）：取代基的供、吸電子性1) 取代基為供（推）電子基團(tuán)苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷基alkyl等使

13、C=C雙鍵的電子云密度增加， 有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng) 種電子云分散而共振穩(wěn)定帶供電取代基的單體有利于陽(yáng)離子聚合 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理（類型）的選擇性電子效應(yīng)3.23.3A 誘導(dǎo)效應(yīng)（Iinduction Effect）：取代基的供、吸電子性2) 取代基為吸電子基團(tuán)如腈基、羰基、羧基、醛基、酮基等使C=C雙鍵的電子云密度降低， 有利于陰離子的進(jìn)攻吸電基團(tuán)使碳陰離子增長(zhǎng) 種電子云分散而穩(wěn)定 帶吸電基團(tuán)的單體有利于陰離子聚合若基團(tuán)吸電子傾向過(guò)強(qiáng)，只能陰離子聚合注意XX 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理（類型）的選擇性電子效應(yīng)或自由基聚合飽和碳原子上的自由基，表現(xiàn)出供電子性3.23.3B 共軛效應(yīng)（

14、Resonance Effect）：1) 帶有共軛體系的烯類：如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯， 共軛， 易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理（類型）的選擇性電子效應(yīng)C 實(shí)際上需綜合考慮誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)1) 氯乙烯: 誘導(dǎo)效應(yīng)：氯原子（若吸電子性） 共軛效應(yīng)：P-共軛（若供電性）2) 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）: CH2=CHOR誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基具有吸電子性共軛效應(yīng)：但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成P-共軛只能自由基聚合 共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合3.23.3 單體的聚合能力與取代基的體積、數(shù)量、位置等引起的

15、位阻效應(yīng)有關(guān) 烯類單體的聚合能力位阻效應(yīng)取代基的電子效應(yīng)仍然決定了聚合類型A. 單取代烯類單體CH2=CHY，聚合能力與取代基的大小無(wú)關(guān)。 B. 1,1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合， 但，兩個(gè)取代基的體積均較大 （如1,1-2苯基乙烯），則只能形成二聚體。C. 1,2雙取代單體XCH=CHY，結(jié)構(gòu)對(duì)稱、極化程度低， 一般不能均聚。D. 三取代、四取代，一般不能聚合， 但，也有例外：氟代乙烯 。3.23.3 聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡 1. 聚合反應(yīng)必為放熱反應(yīng) 2.影響聚合熱的因素： 單體的鍵能越大,聚合熱越?。℉下降） 聚合物的鍵能越大，聚合熱越大（H 上升） 3.聚合極限

16、溫度: 4.平衡濃度:A.取代基的位阻效應(yīng)B.共軛效應(yīng)C.電負(fù)性強(qiáng)的取代基D.氫鍵和溶劑化作用Tc H/ S3.23.3 引發(fā)劑的分類 引發(fā)劑熱分解引發(fā)（偶氮類和過(guò)氧類）、氧化還原引發(fā)、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)、熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)、等離子體引發(fā)聚合 引發(fā)劑分解速度及效率 1. 分解動(dòng)力學(xué)方程 2.半衰期（t1/2） kd愈大或t1/2 愈短，引發(fā)劑的活性愈高 kd與溫度的關(guān)系: 一級(jí)反應(yīng)3.53.6引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵（鍵斷裂能量不超過(guò)104.5 167.2kJ/mol)易分解產(chǎn)生自由基,進(jìn)而引發(fā)單體聚合的物質(zhì)。 RR 2R自由基的活性 飽和碳原子上的自由基，表現(xiàn)出供電子性。 不飽和碳原

17、子上的自由基（ C=C ） 電負(fù)性較大的原子上的自由基 （如氧、氨原子上的自由基）。吸電子性自由基聚合：多數(shù)為飽和原子上的自由基，表現(xiàn)出供電子性因此，自由基碳原子上的取代基及結(jié)構(gòu)影響自由基的活性 有利于電子云密度提高 提高活性 有利于電子云密度分散 降低活性1. 自由基概述3.4 自由基聚合機(jī)理電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)對(duì)自由基有穩(wěn)定作用(1) 鏈引發(fā) Chain Initiation（兩步組成）II. 單體自由基（Monomer Radical） 的形成I. 初級(jí)自由基（Primary Radical） 的形成（引發(fā)劑的分解）特點(diǎn)： 吸熱反應(yīng) 活化能Ed高：約105150KJ/mol Rd小，kd

18、: 10-410-6 s-1特點(diǎn)： 放熱反應(yīng) Ei低：約2034KJ/mol ； Ri大，ki 大引發(fā)劑的分解反應(yīng)速率決定總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率2. 自由基聚合機(jī)理3.4 自由基聚合機(jī)理(2) 鏈增長(zhǎng)（Chain Propagation）特點(diǎn)： 放熱反應(yīng) Ed低：約2034KJ/mol Rp極大：0.01秒至幾秒內(nèi)， 單體連接上千個(gè)，生成大分子結(jié)構(gòu)單元間的連接形式2. 自由基聚合機(jī)理3.4 自由基聚合機(jī)理(3) 鏈終止（ Chain Termination ） 自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)一般為雙基終止（分為耦合終止和

19、歧化終止）I. 偶合終止（Coupling）：兩鏈自由基獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。 大分子的聚合度DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和 引發(fā)劑引發(fā)且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基RRRR2. 自由基聚合機(jī)理3.4 自由基聚合機(jī)理(3) 鏈終止（ Chain Termination ） 自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。鏈終止反應(yīng)一般為雙基終止（分為耦合終止和歧化終止）II. 歧化終止（Disproportionation）：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其它原子的終止反應(yīng) DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同；每條大分子只有一

20、端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和 RRRR2. 自由基聚合機(jī)理3.4 自由基聚合機(jī)理(4) 鏈轉(zhuǎn)移（ Chain Transfer ）鏈自由基從單體（Monomer）從溶劑（Solvent）從引發(fā)劑（Initiator）從大分子（Macromolecule）奪取原子失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈增長(zhǎng)注意：穩(wěn)定自由基不能再引 發(fā)單體聚合（阻聚劑） 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量 也常常 形成支鏈與歧化終止的區(qū)別2. 自由基聚合機(jī)理3.4 自由基聚合機(jī)理 引發(fā)速率是控制聚合速率的關(guān)鍵 在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，并可概括為：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止；鏈引發(fā)是

21、控制速率的關(guān)鍵。 聚合過(guò)程中，聚合度變化較小 只有鏈增長(zhǎng)才使聚合度增加，速度極快，1s 聚合度達(dá)千以上； 不能停留在中間階段； 反應(yīng)體系中除少量引發(fā)劑外，僅有單體和聚合物組成。 延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率 在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。 少量阻聚劑（0.010.1%）則足以使自由基聚合反應(yīng)終止3. 自由基聚合的微觀機(jī)理特征3.4 自由基聚合機(jī)理（一）鏈引發(fā)速率（二）自由基聚合總速率（三）鏈終止速率第二個(gè)假定（穩(wěn)態(tài)假定）Ri = Rt第三個(gè)假定（長(zhǎng)鏈假定）第一個(gè)假定（等活性理論）；引發(fā)劑引發(fā)的重要特征（四）單體濃度與聚合時(shí)間關(guān)系式（引發(fā)劑轉(zhuǎn)化率低的時(shí)候）3.73.10 自

22、由基聚合動(dòng)力學(xué)1. 聚合速率（五）溫度對(duì)聚合速率的影響Ed 值很大，是正值，所以，E 為正值；T, K; E 值越大，影響越顯著。3.73.10 自由基聚合動(dòng)力學(xué)1. 聚合速率2.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（）和聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)定義：每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗 的體分子數(shù)。前提：只有雙基終止3.73.10 自由基聚合動(dòng)力學(xué)聚合度定義：每個(gè)大分子所結(jié)合的單體數(shù)。Xn = 大分子的生成速率單體的消耗速率真正終止鏈轉(zhuǎn)移終止溫度對(duì)平均聚合度的影響 (無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，歧化終止方式)T, K, Xn; E值越大，影響越顯著Ed 值很大，是正值；所以，E 為負(fù)值，表2-12 轉(zhuǎn)化率對(duì)MMA本體聚合的影響粘度增加變化不大

23、降低上百倍增加7，8倍影響鏈自由基擴(kuò)散不影響單體擴(kuò)散降低降低影響單體擴(kuò)散在自加速過(guò)程中若大量反應(yīng)熱不及時(shí)散發(fā)，有爆聚危險(xiǎn)增加 自動(dòng)加速現(xiàn)象體系粘度引起的凝膠效應(yīng)3.73.10 自由基聚合動(dòng)力學(xué)雙基終止時(shí)發(fā)生，Xn 增加 常見單體的CM一般較小，多為10-5數(shù)量級(jí)，故可忽略。 有時(shí)CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向 引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。 溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS取決于自由基活性、溶劑結(jié)構(gòu)、溫度； 脂肪族的硫醇CS較大，常用 做分子量調(diào)節(jié)， 稱鏈轉(zhuǎn)移劑（Chain Transfer Agent）。 向大分子的轉(zhuǎn)移結(jié)果，生成支鏈聚合物。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑：脂肪族硫醇（十二硫醇、正丁硫醇等） 3. 鏈轉(zhuǎn)移的總結(jié)3.73.10 自由基聚合動(dòng)力學(xué) 4. 聚合度分布3.73.10 自由基