普通化學(xué) 第九章 配位化合物與配位平衡課件

1、第九章配位化合物與配位平衡配位化學(xué)的奠基人維爾納(A.Werner，1866-1919) 瑞士蘇黎士大學(xué)化學(xué)系教授，1893年提出配位化學(xué)理論，奠定現(xiàn)代配位化學(xué)理論基礎(chǔ)，因此榮獲1913諾貝爾化學(xué)獎。 配合物定義由可以接受電子的空軌道的中心離子（或中心原子）與能給出電子對的分子或離子（稱“配體”）相結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型而形成的結(jié)構(gòu)單元，稱為“配位個體”；含有“配位個體”的物質(zhì)，稱為“配合物”(coordination compound)，是一種復(fù)雜化合物。第一節(jié) 配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義和組成配合物 Cu(NH3)4SO4內(nèi)界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 C

2、u(NH3)4SO4 中心離子:Cu2+SO42-Cu2+NH3NH3H3NH3N配體:NH3配位原子:N配位數(shù)：4 配合物的組成1、形成體 中心原子 或中心離子2、配體 配位原子 配位數(shù) 3、配位個體 內(nèi)界4、外界配位化合物的基本概念（1）內(nèi)外界之間為離子鍵，配合物可解離。（2）配位個體內(nèi)部，形成體和配體之間是配位鍵， 相對穩(wěn)定。（3）外界離子具有簡單離子的性質(zhì)。（4）配位個體可以是電中性的，Ni(CO)4、Fe(CO)5 可以帶正電荷(配陽離子) Cu (NH3)42+ 、Ag (NH3)2+ 可以帶負電荷(配陰離子) Fe(CN)64 -、 Fe(SCN)63 -配合物形成的原因配位化合

3、物的基本概念2 配體(ligand) 、配位原子與形成體通過配位鍵結(jié)合的分子或離子稱為配體。其中直接提供孤電子對的原子稱配位原子。常見配位原子是電負性較大的非金屬元素原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等配位化合物的基本概念單基配體：只有一個配位原子的配體。 如：NH3、H2O、X- 、 NO2- 、SCN - 、NCS- 多基配體：能同時提供兩個或兩個以上配位原子的 配體。（又稱螯合劑）。 如： C2O42-（雙），乙二胺 en（雙）， 乙二胺四乙酸EDTA（6）配位化合物的基本概念配體 無機化學(xué) 配位化學(xué)CO 一氧化碳 羰基OH- 氫氧根離子 羥基NO2- 亞硝酸根 硝基ONO- 亞

4、硝酸根 亞硝酸根SCN- 硫氰酸根 硫氰酸根NCS- 異硫氰酸根Cl- 氯離子 氯一些常見配體的名稱配位化合物的基本概念3 配位數(shù)(coordination number)配位數(shù) 與中心原子（中心離子）形成配位鍵 的配位原子數(shù)。單基配體配體數(shù) = 配位原子數(shù)（配位數(shù)）多基配體配體數(shù)配位原子數(shù)（配位數(shù)）常見中心原子的配位數(shù)為2,4,6等偶數(shù)，最常見為6.配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 簡單配合物：形成體與單基配體形成配合物。二、配合物的類型配位化合物的基本概念螯合物：形成體與多基配體形成的環(huán)狀配合物。 這種配合物具有特殊的穩(wěn)定性，且形成的環(huán)為五、六元環(huán)時，較為穩(wěn)定。 乙二胺四乙酸合鎂E

5、DTAMg配位化合物的基本概念（三）配體順序 順-二氯二（三苯基膦）合鉑（）讀作”順式二氯兩個三苯基膦合鉑（）”三氯氨合鉑（）酸鉀 3.同類配體: 按配位原子元素在周期表中順序 例：三氯化五氨水合鈷（） NH3前，H2O后 Co (NH3)5H2OCl3KPtCl3 NH32.無機配體: 先陰離子、后中性分子，最后陽離子例：例： 1.先無機，后有機 cis-PtCl2 (Ph3P)2配位化合物的基本概念4. 同類配體、同配位原子 :含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后： 5. 同一配體有兩個不同配位原子:NCS- 前，SCN- 后；NO2- 硝基前，ONO- 亞硝酸根后 先NO2 ，再N

6、H3 ，后NH2OH例：Pt (NO2)(NH3) (NH2OH)(Py)Cl氯化硝基氨羥氨吡啶合鉑（） 習(xí)慣上沿用K3Fe(CN)6K4Fe(CN)6鐵氰化鉀亞鐵氰化鉀配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念Fe3+ + nSCN-Fe(SCN)n3-nF-FeF63-C2O42-Fe(C2O4)33-實驗第二節(jié) 配合物的穩(wěn)定性及配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)Kf 配離子是一個相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)環(huán)境發(fā)生變化時，配合物會發(fā)生解離，水溶液中配離子的生成和解離是兩個同時存在的可逆動態(tài)平衡，存在配位解離平衡。Cu2+ + 4NH3Cu2+ (NH3)42+ 該可逆反應(yīng)的正反應(yīng)為中心離子的配位反應(yīng)，

7、逆反應(yīng)為配離子的解離反應(yīng)。配合物的穩(wěn)定性及配位平衡反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為配離子的標(biāo)準(zhǔn)生成常數(shù)，又稱穩(wěn)定常數(shù) Kf 。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為穩(wěn)定常數(shù) Kf表示配離子在溶液中穩(wěn)定性，也表明配位反應(yīng)的完全程度， Kf值越大，說明配位反應(yīng)越完全，解離反應(yīng)越難進行，配離子在水溶液中越穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性及配位平衡例：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Kf1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ Kf2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH

8、3 = Cu(NH3)32+ Kf3 = Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ Kf4 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 2.0 102 總反應(yīng)為： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 總反應(yīng)的平衡常數(shù)稱總穩(wěn)定常數(shù) (Kf)Kf = Kf1Kf2Kf3Kf4 = 2.1 1013一般情況下Kf1Kf2 Kf3 Kf4配合物的穩(wěn)定性及配位平衡 相反的過程，稱為配合物（配離子）的逐級解離: Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH

9、3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 總的離解反應(yīng)： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 平衡常數(shù) K = 1 / Kf 配合物的穩(wěn)定性及配位平衡解：兩種溶液混合后， c(NH3)=1mol.L-1 ；c(Ag+)=0.02mol.L-1設(shè)平衡后，Ag+濃度為x Kf 很大，NH3過量，故可認(rèn)為Ag+幾乎全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ Kf =1.7107初始 0.02 1.0 0平衡 x 1.0-2(0.02- x) 0

10、.02-x近似 x 0.96 0.02即：平衡后，溶液中Ag+的濃度為1.2810-9mol.L-1配合物的穩(wěn)定性及配位平衡三、配位平衡的移動Mn+ + x L- = MLx (n-x)加入酸、堿、沉淀劑、氧化劑、還原劑或另一配體，與Mn+或L-發(fā)生反應(yīng)都可以使上述平位平衡發(fā)生移動。 + H+HL + NMN OH-M(OH) 配合物的穩(wěn)定性及配位平衡（一）配位平衡酸堿平衡共存1 配體的酸效應(yīng) 配體為弱酸根離子或弱堿， 如F- 、CN- 、 SCN- 、 CO32- 、 C2O42- 、 NH3等，與外加H+生成難解離弱酸，使配位平衡向解離方向移動。Fe3+ + 3C2O42- = Fe(C2

11、O4)33- + 6H+3H2C2O4Fe(C2O4)33- + 6H+ = Fe3+ + 3H2C2O4配合物的穩(wěn)定性及配位平衡影響酸效應(yīng)大小的因素：（1） Kf越小，配合物越易解離，（2）介質(zhì)酸度越大，（3）Ka1 Ka2小，生成的弱酸酸性越弱， 則酸效應(yīng)越明顯，配合物越不穩(wěn)定。配合物的穩(wěn)定性及配位平衡2 中心離子的水解效應(yīng)Fe3+ + 3C2O42- = Fe(C2O4)33- + 3OH3Fe(OH)3Fe(C2O4)33- + 3OH = 3Fe(OH)3 + 3C2O42- 若溶液酸度太小，金屬離子易發(fā)生水解，金屬離子濃度減小，使配離子發(fā)生解離。配合物的穩(wěn)定性及配位平衡影響水解效應(yīng)

12、大小的因素：（1） Kf越小，配合物越易解離，（2）介質(zhì)酸度越小，pH越高，（3）生成沉淀Ksp 越小， 中心離子水解趨勢越大，配合物越易解離。配合物的穩(wěn)定性及配位平衡 Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ AgCl(s) Ag(NH3)2+ AgBr(s) I- CN- S2- Ag(S2O3)23- AgI(s) Ag(CN)2- Ag2S(s)（二）配位平衡沉淀平衡共存配合物與沉淀之間的相互轉(zhuǎn)換配合物的穩(wěn)定性及配位平衡AgX + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + X- K =KspKf 影響因素： Ksp Kf Ksp 大，Kf 大，沉淀易溶解，生成配合物。Ksp 小，Kf

13、 小， 配合物解離，生成沉淀。平衡移動的定性判斷配合物的穩(wěn)定性及配位平衡例：0.10molAgCl(s) 溶于1升氨水中，氨水的初始 濃度至少要多大？解：AgCl(s)+2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- K =KspKf=2.710-3初始：0.1 c 0 0平衡： c-20.10 0.10 0.10 c=3.9 即氨水的初始濃度至少為3.9 mol.L-1定量計算配合物的穩(wěn)定性及配位平衡（三）配位平衡與氧化還原平衡 Fe3+6SCN-=Fe(SCN)63-(血紅色)，加SnCl2紅色消失?Fe3+3SCN- Fe(SCN)3（血紅色）Sn2+Fe2+ + Sn4+2Fe3+ +2I- 2 Fe2+ + I2（CCl4，粉紅色）F-FeF63-(2) 2Fe3+2I-I2+2Fe2+加入飽和NaF溶液后,Fe3+不能氧化I-，為什么？配合物的穩(wěn)定性及配位平衡Fe(SCN)3+3F- = FeF3(無色) + 3SCN- 紅色消失反應(yīng)趨勢很大由穩(wěn)定性?。↘f小）的