大學(xué)有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí)課件

1、有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí) 1有機(jī)化學(xué)專題復(fù)習(xí) 有機(jī)化合物的命名。 基本概念與理化性質(zhì)比較。 完成反應(yīng)式。 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)歷程。 有機(jī)化合物的分離與鑒別。 有機(jī)化合物的合成。 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)推導(dǎo)。2有機(jī)化合物的命名一、系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名的基本方法：選擇主要官能團(tuán) 確定主鏈位次 排列取代基列出順序 寫出化合物全稱。3 要點(diǎn)： 1. “最低系列”當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定為“最低系列”。 2,5-二甲基-4-異丁基庚烷4基本概念與理化性質(zhì)比較 有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切的范圍。這里所說(shuō)的基本概念主要是

2、指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價(jià)鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等。 這類試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問(wèn)題、計(jì)算等。9一、有關(guān)物理性質(zhì)的問(wèn)題 1. 沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。10 (1) 在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。 沸點(diǎn)()： - 0.5 36.1 27.9 9.5 化合物的沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律：11 (2)

3、 含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合物等)偶極矩增大，比母體烴類化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體仲異構(gòu)體叔異構(gòu)體。 沸點(diǎn)()： - 0.5 78.4 153 沸點(diǎn)()： 117.7 99.5 82.512 (3) 分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。 沸點(diǎn)()： - 45 97 216 290 沸點(diǎn)()： 78 34.6 118 77 形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。 沸點(diǎn)()： 279 215 13 (4) 在順?lè)串悩?gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。 沸點(diǎn)()： 60.1 48 37 2914 1. 以離子為

4、晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。 2. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：物的熔點(diǎn)高。16 3. 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。 熔點(diǎn)()： 5.4 41.8 105 32 4. 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。熔點(diǎn)()： 116 - 7 109 28 213 15917 3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密

5、切的關(guān)系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。 (1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類。 (2) 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基4個(gè)碳原子，支鏈烴基5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。 任意比例互溶 7.9 %19 (3) 能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。 一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。 (4) 一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。 (5) 一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、 磺酸等

6、可溶于NaOH中。20二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題 化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。 1.羧酸的酸性21 (1) 脂肪族羧酸 連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；連有+I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。 -I效應(yīng)，酸性。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。22 (2) 芳香族羧酸 芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。一般來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。 A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。 -I、-C 效應(yīng) -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4

7、.20 4.4723 B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。 -I 效應(yīng) -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。 這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有+C效應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的影響較大，故酸性增強(qiáng)。24 2. 醇的酸性 醇在水溶液中的酸性次序?yàn)椋?這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來(lái)解釋，以水和叔丁醇為例：水的共軛堿OH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的

8、共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次序則剛好相反。 26烯醇類化合物的酸性比醇類化合物強(qiáng)的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使OH鍵的極性增強(qiáng)所致。若在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸性將明顯增強(qiáng)。27 取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空間效應(yīng)有關(guān)。 這是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚中，3，5位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)

9、遭到破壞，即硝基的I 效應(yīng)減弱。29 4. 烴類的酸性 烷烴的酸性較NH3還要弱。 烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。 這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷。 其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。30三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題 1. 電子效應(yīng)的影響 取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將對(duì)活性中間體 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性增加。 碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為SP2雜化)31 (1) 自由基取代反應(yīng)： 反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快， 2. 化學(xué)反應(yīng)速率32 (2) 親電加成反應(yīng)：

10、親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子 烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反應(yīng)活性增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。云密度的大小，電子云密度越大，反應(yīng)速率越快。 HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX離解的難易。33 (3) 親電取代反應(yīng)： 芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基（除鹵素外的第一類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng)速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。34 (4) 親核取代反應(yīng)： A. 烴基結(jié)構(gòu)： SN1反應(yīng)電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利

11、于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。35 鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：如：36 SN2反應(yīng)空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 、碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻，且造成過(guò)渡態(tài)擁擠，從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降低。 SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋?7 B.離去基團(tuán)： 無(wú)論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電子離開(kāi)中心碳原子。 離去基團(tuán)越容易離開(kāi)中心碳原子，其反應(yīng)活性越高。鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：依 次 減 弱依 次 減 弱38 C. 親核試劑： 親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。親核原子的電子云密度越高、可極化度越高，其親核能力越強(qiáng)。39 (5) 親核加成：

12、親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。 當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。 不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：40 (6) 消除反應(yīng)： 消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。 鹵代烴：醇： 按E1反應(yīng)活性由大到小排列：41完成反應(yīng)式 這是一類覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面： (1) 確定反應(yīng)類型； (2) 確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化

13、學(xué)問(wèn)題； (5) 考慮反應(yīng)的終點(diǎn)等問(wèn)題。42 這是自由基取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的 3H上。 這是鹵代烴的消除反應(yīng)，消除取向遵循Saytzeff規(guī)則，生成取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共軛二烯烴。這是鹵代烴的親核取代反應(yīng)；反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的CX鍵。 43這是含有- H的酯在強(qiáng)堿條件下的Claisen酯縮合反應(yīng)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：除乙酸乙酯外，其它含- H的酯都將得到在- 位上有支鏈的- 酮酸酯。 該反應(yīng)是醇羥基被鹵素取代的反應(yīng)，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。與HBr反應(yīng)的特點(diǎn)是：易發(fā)生重排。(5)44 該反應(yīng)為多元醇的高碘酸分解反應(yīng)，但高碘酸只分解- 二醇。(6) 該反應(yīng)是鹵代烴的醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為醚。(7) 這是苯的烷基化反應(yīng)；當(dāng)烷基化試劑的碳原子數(shù)3時(shí)易發(fā)生重排。 (8)45 這是，- 不飽和醛（或酮）的交錯(cuò)縮合反應(yīng)；這里的關(guān)鍵是“- 氫”的確認(rèn)，這里的“-H ”受共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定的“酸性”