光化學煙霧精品課件

1、光化學煙霧1第1頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一back概 述20世紀30-60年代，世界上發(fā)生過無數(shù)次公害事件，危害最大的所謂“八大公害事件”中有四起是化學煙霧所致。此后，這類事件在世界各地屢有發(fā)生?；瘜W煙霧有兩種基本類型，即還原型和氧化型。 Smog derives from a combination of the words smoke and fog。2第2頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一 典型案例：這種污染多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱的氣象條件下。如1952年12月在倫敦發(fā)生的一次嚴重的硫酸煙霧型污染事件。當時倫敦上空受

2、冷高壓控制。高空中的云阻擋了來自太陽的光。地面溫度迅速降低，相對濕度高達80%，于是就形成了霧。由于地面溫度低，上空又形成了一逆溫層。大量家庭的煙筒和工廠所排放出來的煙就聚集在底層大氣中，難以擴散，這樣在底層大氣中就形成了很濃的黃色煙霧。倫敦煙霧最高時大氣中的煙塵達4.5mgm3，二氧化硫達 3.8mgm3。在12月5日到8日的4天中，就有4000多人中毒身亡。在后來的3個月中，又有8000人喪生。還原型煙霧3第3頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一形成過程：在硫酸型煙霧的形成過程中，SO2的氧化速度還會受到大氣中氧化性物質濃度、溫度以及光強度等的影響。SO2轉變?yōu)镾O3的

3、氧化反應主要靠霧滴中錳、鐵及氧的液相催化氧化作用完成的。當然在硫酸型煙霧的形成過程中，從化學上看屬于還原性混合物，形成了含有硫酸和硫酸鹽的氣溶膠，在近底層聚集，嚴重危害人類的呼吸系統(tǒng)，故稱該煙霧為還原型煙霧。4第4頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一還記得“魂斷藍橋” Waterloo Bridge里的滑鐵盧橋的鏡頭嗎？5第5頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一氧化型煙霧形成過程中光化學反應起主導作用，所以又稱光化學煙霧。引起氧化型煙霧的主要污染源是燃油汽車、鍋爐和石油化工企業(yè)排氣，所以事件多發(fā)生在工廠集中區(qū)和具有眾多數(shù)量汽車的大城市。美國的洛杉磯是有名

4、的汽車城，從1946年起那里出現(xiàn)了一種帶刺激性的淺藍色的煙霧，因光化學煙霧（Photochemical Smog）最早發(fā)現(xiàn)于洛杉磯，所以也叫洛杉磯煙霧（Los Angeles smog） 。夏季，美國西海岸的洛杉磯市。該市250萬輛汽車每天燃燒掉1100噸汽油。汽油燃燒后產生的碳氫化合物等在太陽紫外光線照射下引起光化學反應，形成淺藍色煙霧，使該市大多市民眼紅、頭疼，后來人們稱這種污染為光化學煙霧。1955年和1970年洛杉磯又兩度發(fā)生光化學煙霧事件，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死，后者使全市3/4的人患病。 日本東京1970年7月18日一次光化學煙霧事件中，受害人數(shù)達6000余人。

5、氧化型煙霧1984年洛杉磯禿鷹之死6第6頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一曼哈頓光化學煙霧7第7頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一引起光化學煙霧的初生污染物有NOx、反應性烴、顆粒物，間或包含SO2。其他的起始物和生成條件包括：空氣中O2、紫外輻照（UV)、多云或遇霧天、高氣溫（超過18）和低風速等。表1則列舉了某種類型光化學煙霧中所含主要污染物的典型濃度。 8第8頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一表1 光化學煙霧中主要污染物的典型濃度9第9頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一光化學煙霧的研究20世紀50年代

6、初，美國加州大學的哈根斯密特(Haggen Smit)初次提出了有關光化學煙霧形成的機理，認為洛杉磯光化學煙霧是由汽車排放尾氣中的氮氧化物(NOx)和碳氫化合物(HC)在強太陽光作用下，發(fā)生光化學反應而形成的；確定空氣中的刺激性氣體為臭氧。臭氧濃度升高是光化學煙霧污染的標志。世界衛(wèi)生組織和美國、日本等許多國家均把臭氧或光化學氧化劑(O3、NO2、PAN等)的水平作為判斷大氣質量的標準之一，并據(jù)此來發(fā)布光化學煙霧的警報。 10第10頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一為了解光化學煙霧的生成機制先搞清對流層大氣中氧化性物質- 臭氧的生成機制11第11頁，共49頁，2022年，5

7、月20日，3點37分，星期一 當陽光照到含有NO、NO2的空氣上時，發(fā)生的基本光化學反應為： 上述反應存在著臭氧的生成與消除平衡。 假設體系發(fā)生的光化學過程僅有上述三個反應，并已知大氣中NO和NO2的起始濃度為 NO0和NO20，O2看作不變。 12第12頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一 在恒溫、恒容下光照，NO2 在照射后的變化： 類似于NO2， O的動力學方程為: 13第13頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一 由于O很活潑，前一反應生成的O很快被后一反應消耗，使 dO/dt 趨于零。因此可用穩(wěn)態(tài)近似法處理，認為： 生成速率=消失速率 即：可以得

8、到體系達到穩(wěn)態(tài)時O：14第14頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一 即達到穩(wěn)態(tài)時，O2、M可視作不變，O隨體系中NO2的變化而變化。15第15頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一同樣穩(wěn)態(tài)時： = 0 則： （1）16第16頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一 NO、NO2和O3之間為穩(wěn)態(tài)關系，若體系中無其他反應參與，O3的濃度取決于NO2/NO。 按照氮量守恒，由前面三個基本反應可得到如下平衡： 17第17頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一 因為O3與NO的反應是等化學計量比關系的，所以: 18第18頁，共49頁

9、，2022年，5月20日，3點37分，星期一 將NO和NO2代入上（1）式，得： 假設： ，則由上式可以解出O3 ： 19第19頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一按化學動力學反應速率測試結果：K1/K3=0.0110-6，則: NO20 （ppm） O3 （ppm） 0.05 0.0179 0.1 0.027實際上，城市上空 NO2 一般小于 0.1ppm, 而O3 卻往往大于 0.027ppm(0.1ppm左右), 說明大氣中還有其他的臭氧來源。這個來源就是大氣的光化學煙霧生成機制，該機制抑制了臭氧的正常消除機制，促進了臭氧的生成，因而造成臭氧濃度的累積。20第20頁，

10、共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一 光化學煙霧的形成機制(Mechanism) 光化學煙霧是由一系列光化學反應形成的。光化學煙霧并不是某一污染物直接排放的原始污染物質，而是由汽車等污染源排出的NOX和CH化合物，在陽光照射下，發(fā)生一系列光化學反應，形成次生污染物，如O3、醛類、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等。其中臭氧約占80，PAN約占10%。這些次生污染物是經陽光照射，在大氣中發(fā)生光化學反應而產生的。總反應可表示為：VOCs + NOx + h O3 + other pollutants（Oxidant pollutants)21第21頁，共49頁，2022年，5月20日，3點

11、37分，星期一由這些NOX、CH化合物及其光化學反應的中間產物、最終產物所組成的特殊混合物叫光化學煙霧?？梢姲l(fā)生光化學煙霧有兩個基本條件： 強烈的紫外光輻射； NOX、CH化合物發(fā)生光化學反應。22第22頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一形成機理 光化學煙霧的形成過程很復雜，一般認為光化學煙霧是以NO2的光解反應開始： NO2+h NO+O原子氧在催化劑（以M表示）存在條件下再與分子氧反應形成O3 ： O+O2+MO3+M M為第三體物質 O+RHHO+R RH：烷烴，R：烷烴自由基 O3與NO發(fā)生反應，形成NO2，這是大氣中重要的O3消除反應： O3+NONO2+O2

12、23第23頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一上述三種反應產生的O、HO及NO2都可以與CH化合物反應，形成一系列中間產物和最終產物；下面以幾種常見有機物與O3、HO、O反應為例，說明光化學煙霧體系中的重要反應：24第24頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一 芳香烴+ 烷烴 + 醛類 +25第25頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一O、O3、HO與烴反應產生以下幾種自由基：R ,RO ,RCO ；這些自由基還可以進一步與體系中的其他物質發(fā)生反應，如可以與O2進一步反應，生成有機過氧自由基：26第26頁，共49頁，2022年，5月20日

13、，3點37分，星期一這些過氧自由基RO2.,RCOO2.仍可與體系中其他物質發(fā)生反應，其中最重要的是與NO和NO2的反應,從而改變了大氣中NOX的消除機制,使NO快速氧化成NO2，從而加速了NO2的光解，使二次產物O3凈增。同時RCOO2.與NO2反應產生過氧乙酰硝酸酯(PAN)類物質。27第27頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一兩個新生成的自由基可進一步與O2反應,生成光效性羰基化合物RCHO， RCHO是光化學反應的重要促進劑。28第28頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一PAN由過氧乙?；cNO2反應生成；過氧乙?；梢阴；杂苫cO2反應產生；

14、乙?；杂苫鶃碜杂谝胰┑墓饨猓淮髿庵幸胰┲饕獊碜砸彝榈难趸?；PAN是一種重要的大氣污染物，對植物危害很明顯，PAN對光化學煙霧有促進作用。PAN沒有天然源，只有人為源，即全部由初生污染物通過反應產生，因此測得大氣中有PAN即可作為發(fā)生光化學煙霧的依據(jù)，即光化學煙霧的指示劑。PAN的結構及形成機制乙烷烷基自由基烷基過氧自由基烷氧自由基乙醛乙?；杂苫^氧乙酰自由基PAN29第29頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一下面對光化學煙霧中涉及的物質轉化作一總結。在鏈傳遞反應中發(fā)現(xiàn)的烴基和?；目赡艿臍v程為：30第30頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一這樣只要這

15、個鏈反應一引發(fā)，只需自由基與大氣中的烴類就可以將NONO2，而不再消耗O3。 由于O3的濃度正比于NO2/NO， 所以O3濃度漸漸升高，在大氣中逐漸累積。我們來觀察下面兩式：31第31頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一由于反應（1）式為自由基反應，反應速度比反應（2）快的多，所以在NONO2的過程中，自由基反應占主導地位，這種一方面由反應O+O2+M O3+M不斷生成O3，另一方面通過反應式（2）消耗數(shù)量很少，所以導致O3濃度不斷升高，當O3以及其他光化學氧化劑濃度達到一定水平時，就發(fā)生了光化學煙霧。一般認為，當氧化劑含量超過0.15ppm 1h以上時，可以認為發(fā)生了嚴重

16、的光化學煙霧。32第32頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一O3是光化學煙霧的表征物質，空氣中O3濃度上升到0.15ppm，會出現(xiàn)咳嗽，喘氣及氣管感覺異常等，美國國家環(huán)保局（EPA）規(guī)定O3極限閾值為0.12ppm。我國環(huán)境空氣質量標準（GB3095-1996）規(guī)定的一級標準（小時平均濃度限值）為0.16ppm，二級標準為0.20 ppm。33第33頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一引發(fā)反應：自由基傳遞反應：終止反應：1986年Seinfeld用12個化學反應概括了光化學煙霧形成的整個過程34第34頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期

17、一光化學煙霧形成的示意圖 機理最關鍵的一步35第35頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一醛，酸和PAN36第36頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一光化學煙霧形成的日變化清晨大量的碳氫化合物和NO由汽車尾氣及其他排放源排入大氣。由于晚間NO氧化的結果，已有少量NO2存在。當日出時，NO2光解離提供原子氧，然后NO2光解反應及一系列次級反應發(fā)生，OH基開始氧化碳氫化合物，并生成一批自由基，它們有效地將NO轉化為NO2，使 NO2濃度上升，碳氫化合物及NO濃度下降；當NO2達到一定值時，O3開始積累，而自由基與NO2的反應又使NO2的增長受到限制；當NO向N

18、O2轉化速率等于自由基與NO2的反應速率時，NO2濃度達到極大，此時O3仍在積累之中； 當NO2下降到一定程度時，就影響O3的生成量；當O3的積累與消耗達成平衡時，O3達到極大 。37第37頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一可見光化學煙霧是一種循環(huán)過程，白天生成，傍晚消失。污染區(qū)大氣的實測表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出現(xiàn)在早晨交通繁忙時刻，隨著NO濃度的下降，NO2濃度增大，O3和醛類等二次污染物隨著陽光增強和NO2、HC濃度降低而積聚起來。它們的峰值一般要比NO峰值的出現(xiàn)要晚45小時。二次污染物PAN濃度隨時間的變化與臭氧和醛類相似。38第38頁，共49頁，2

19、022年，5月20日，3點37分，星期一0:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10時間污染物濃度(mL/m3)光化學煙霧日變化曲線(S. E. Manahan, 1984)非甲烷烴（NMHC）醛NO2NOO339第39頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一Diurnal variations of O3 and its precursors during July 25, 2001(EST) in TorontoVOCs + NOx + h O3 + other pollutantsVOCs: volatile organ

20、ic compounds40第40頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一0 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t (min)cmL/m3 丙烯，C3H6乙醛，CH3CHOPANNO2NO甲醛，HCHOO3 丙烯-NOx-空氣體系中一次及二次污染物的濃度變化曲線(Pitts, 1975)41第41頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一光化學煙霧的危害及防治 光化學煙霧的特征是大氣外觀通常呈白色霧狀（有時帶紫色或黃褐色），具有強氧化性，能使橡膠開裂，刺激人們眼睛，傷害植物葉子，并使大氣能見度降低。人體患病或死

21、亡實際上是多種組分綜合作用的結果。以O3組分濃度計的煙霧效應如表2所示。42第42頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一表2 光化學煙霧的效應43第43頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一空氣中過高濃度臭氧對植物是有害的：對O3感受靈敏的有番茄、豆類、煙草等。在臭氧作用下植物表面或樹葉顯現(xiàn)斑點。作為強氧化劑，O3能使橡膠、織物等褪色、開裂，縮短它們的使用壽命；對人的眼、鼻、咽喉等產生刺激，影響肺部正常功能，更高濃度O3會導致動物生命縮短。據(jù)世行研究結果，我國每年有17.6萬人死于空氣污染。 44第44頁，共49頁，2022年，5月20日，3點37分，星期一我國發(fā)生光化學煙霧的形勢：隨著我國機動車發(fā)展快速，2009年11月北京機動車保有量就已達到400萬輛。今后一些城市發(fā)生光化學煙霧污染事故的可能性很大。據(jù)報道，北京和南寧分別于1998年和2001年發(fā)生過光化學煙霧現(xiàn)象；深圳具有發(fā)生光化學煙霧的地理、氣象條件，也不排除發(fā)生光化學煙霧的可能。比較典型的地區(qū)是蘭州