成套高中化學(xué)化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)有機(jī)化學(xué)教案11醚

1、成套2010年高中化學(xué)化學(xué)競(jìng)賽指導(dǎo)有機(jī)化學(xué)教課方案11.醚成套2010年高中化學(xué)化學(xué)競(jìng)賽指導(dǎo)有機(jī)化學(xué)教課方案11.醚11/11成套2010年高中化學(xué)化學(xué)競(jìng)賽指導(dǎo)有機(jī)化學(xué)教課方案11.醚11-醚醚能夠看作是水分子中兩個(gè)氫被烴基取代而生成的化合物。兩個(gè)烴基相同的，稱號(hào)簡(jiǎn)單醚，通式為：ROR；不相同的稱為混雜醚，通式為：ROR。能夠分為：二烷基醚、二芳基醚、混雜醚、乙烯醚，烯丙醚等。比方：CH3CH2OCH2CH3C6H5OC6H5C6H5OCH3ethoxyethane1-phenoxybenzeneanisoleH2CCOCCH2C6H5OCH2CHCH2HH1-(allyloxy)benzen

2、evinyloxyethene如醚氧原子是環(huán)的一部分，則稱為環(huán)醚：OOH2CCH2OH2CCH2H2CCH2H2CCH2H2CCH2Ooxiranetetrahydrofuran1,4-dioxane1.醚的命名和物理性質(zhì)醚的命名醚的通式R-O-RAr-O-ArAr-O-R醚的命名用得比較廣泛的是習(xí)慣命名法，平時(shí)是先寫出與氧相聯(lián)的兩個(gè)烴基的名稱，再加上“醚”字。二苯醚甲基叔丁基醚結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚能夠看作烴的烴氧基衍生物來(lái)命名。將較大的烴基看作母體，剩下的-OR部分（烷氧基）看作取代基。環(huán)醚一般叫做環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名的方法命名：多元醚命名時(shí)，第一寫出多元醇的名稱，再寫出另一部分烴基的數(shù)目

3、和名稱，最后加上“醚”字。乙二醇二乙醚二、醚的物理性質(zhì)醚的沸點(diǎn)比相應(yīng)分子量的醇低（正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C）。其原因是由于醚分子中氧原子的兩邊均為烴基，沒(méi)有爽朗氫原子，醚分子之間不能夠產(chǎn)生氫鍵。醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度周邊。由于醚分子中氧原子還可以與水分子中的氫原子生成氫鍵。2.醚的反應(yīng)鹽的生成醚都能溶解于冷的強(qiáng)酸中。由于醚鏈上的氧原子擁有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+而生成鹽，一旦生成即溶于冷的濃酸溶液中。烷烴不與冷的濃酸反應(yīng)也不溶于其中。所以用此反應(yīng)可差異烷烴和醚。鹽在濃酸中牢固，在水中水解，醚即重新分出。利用此性質(zhì)能夠?qū)⒚褟耐闊N或鹵代烴中分別出來(lái)。如：正戊

4、烷和乙醚幾乎擁有相同沸點(diǎn)，醚溶于冷濃硫酸中，正戊烷不溶于濃硫酸。把正戊烷和乙醚的混雜液與冷濃硫酸混雜，則獲取兩個(gè)明顯的液層。由于醚鍵上的氧原子帶有未共享電子對(duì)，所以醚是一種Lewis堿，能和三氟化硼等Lewis酸絡(luò)合生成絡(luò)合物。Lewis酸是一個(gè)電子接受體，如BF3分子中B有空軌道，可與多電子的堿性物質(zhì)結(jié)合形成絡(luò)合物。是一種常用的催化劑。誠(chéng)然起催化作用的是BF3，但它是氣體（b.p.-1010C），直接使用有困難，故常將它配成乙醚溶液使用。醚鏈的斷裂在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃HI或HBr。烷基醚斷裂后生成鹵代烷和醇，而醇有能夠進(jìn)一步與過(guò)分的HX作用形成鹵代烷。醚

5、的斷裂涉及兩步：斷裂的發(fā)生是SN1（2a）或SN2(2b)體系取決于醚的結(jié)構(gòu)。+HBrBrCH2CH2CH2CH2OHO倘如有過(guò)分的酸存在，則開(kāi)始生成的醇即轉(zhuǎn)為鹵代烴。如：CH3CH2OCH2CH3+2HBr2CH3CH2Br+H2O混醚與HI反應(yīng)時(shí)，一般是較小的烷基生成鹵代烷，較大的烷基生成醇。CHOCHCH3+HICH3I+CH3CH2OH32帶有芳基的混醚與HI反應(yīng)時(shí)，平時(shí)生成鹵代烷和酚。OCH3+HIOH+CH3I這是由于氧原子和芳環(huán)之間的鍵由于p-共軛結(jié)合得較牢，而烷基沒(méi)有這種效應(yīng)。為SN2反應(yīng)，I-易攻擊空間位阻小的碳原子。兩個(gè)烴基都是芳基的醚，其醚鍵特別牢固，不易斷裂，如二苯醚，

6、可作為熱載體。過(guò)氧化物的生成初級(jí)醚在放置過(guò)程中，由于與空氣接觸，會(huì)慢慢地被氧化成過(guò)氧化物。CH3CH2OCH2CH3+O2CH3CHOCH2CH3OOH過(guò)氧化物不牢固，遇熱簡(jiǎn)單分解，發(fā)生強(qiáng)烈爆炸。在蒸餾醚時(shí)注意不要蒸干，以免發(fā)生爆炸事故。檢驗(yàn)醚中可否有過(guò)氧化物的方法，取少量乙醚，將碘化鉀的醋酸溶液（或水溶液）加入醚中，震蕩如有碘游離出來(lái)，(I-與過(guò)氧化物反應(yīng)生成I2），溶液顯紫色或棕紅色，就表示有過(guò)氧化物存在。或用硫酸亞鐵和硫氫化鉀（KCNS）混雜物與醚振蕩，如有過(guò)氧化物存在，會(huì)顯紅色。除去過(guò)氧化物的方法是在蒸餾以前，加入合適還原劑如5%的FeSO4于醚中，使過(guò)氧化物分解。為了防范過(guò)氧化物的形

7、成，市售絕對(duì)乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸鈉作抗氧化劑?？巳R森（Claisen）重排苯酚的烯丙醚在加熱時(shí)，烯丙基遷移到鄰位碳原子上，成為Claisen重排。如：OCH2CHCH2OHCH2CHCH2若是兩個(gè)鄰位都被據(jù)有，則烯丙基遷移到對(duì)位上：OCH2CHCH2OHH3CCH3H3CCH3CH2CHCH2如烯丙基-碳原子上有一個(gè)氫原子被烷基取代，重排后烯丙基以-碳原子與苯環(huán)的鄰位相連：OCH2CHCHCH3OHCHCHCH2CH3如烯丙基-碳原子上有一個(gè)氫原子被烷基取代，烯丙基遷移到對(duì)位，則以-碳原子與苯環(huán)相連：OCH2CHCHCH3OCH3H3CCH3H3CCCHCH2CH3OO

8、HH3CCH3H3CCH3HCH2CHCHCH3CH2CHCHCH3乙烯醇的烯丙基醚也能夠起克萊森重排，產(chǎn)物為醛：OCH2CHCH2OHCH2CHCH2CH2CHCH2HCCHOCHCH2CH2CH克萊森重排是一種共同反應(yīng)，其過(guò)分狀態(tài)擁有環(huán)狀結(jié)構(gòu)：H2H2COOHCHOCCHOCH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2H3.醚的制備醇的脫水利用醇脫水制備醚。一級(jí)醇產(chǎn)量高，二級(jí)醇的產(chǎn)量很低，三級(jí)醇則只能獲取烯烴。酚在一般情況下不能夠脫水生成醚。此法只合適于制備初級(jí)的簡(jiǎn)單醚。二元醇在酸（硫酸、磷酸、對(duì)甲基苯磺酸）作用下，經(jīng)過(guò)控制能夠在分子內(nèi)失水成環(huán)醚：2.威廉姆遜（Williamson）合成法R

9、為一級(jí)，R為一、二、三級(jí)醇鈉是制備混雜醚的一個(gè)方便方法。反應(yīng)經(jīng)過(guò)SN2機(jī)理進(jìn)行。若鹵烴中烴基較大或鹵素直接連在芳香環(huán)上，則Williamson法，重要的是正確地選擇兩種試劑。SN2體系很難進(jìn)行。所以用(1)CH3(1)CH3CH3Br+NaOCH3H3COCH3CH3(2)CH3(2)ClCH3CH3ONa+CCH3CH3制備烴基芳基醚（R-O-Ar）也需要精心設(shè)計(jì)。如：由于鹵素和苯環(huán)直接相連，取代這個(gè)鹵素特別困難?？偨Y(jié)：Williamson反應(yīng)SN2機(jī)理。制備混雜醚時(shí)，需要選擇合適的兩種結(jié)合試劑。欲獲取最好產(chǎn)率的混雜二烴基醚，應(yīng)選擇伯鹵代烴與醇鈉反應(yīng)，而不用仲或叔鹵代烴。制備脂烴基芳基醚時(shí)，

10、必然不要采納鹵素直接連在芳環(huán)的鹵代烴。烏爾曼（Ullmann）反應(yīng)。4.環(huán)醚環(huán)氧乙烷無(wú)色、氣體，b.p.13.50C。能溶于水、乙醇、乙醚中。一般是把它保存在鋼筒（瓶）中。制備反應(yīng)酸催化開(kāi)環(huán)堿催化開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的取向。在酸催化下，親核試劑向取代很多的碳原子攻擊，而在堿催化下，則向取代較少的碳原子攻擊。這是由于在堿催化條件下，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行，烷氧基負(fù)離子向含有取代基最少的碳原子長(zhǎng)攻擊，由于那處的空間位阻較小。開(kāi)環(huán)反應(yīng)若在酸催化下進(jìn)行，則先是環(huán)氧化合物質(zhì)子化，質(zhì)子化的環(huán)氧化合物使碳?xì)滏I進(jìn)一步削弱，致使它有部分別解成碳正離子的性質(zhì)。這樣就使開(kāi)環(huán)反應(yīng)擁有相當(dāng)程度的SN1性質(zhì)，所以親核試劑攻擊最能容納正電荷的碳原子。2）四氫呋喃（THF）作溶劑。3）二氧六環(huán)作溶劑（4）.其他環(huán)醚。2.大環(huán)多醚冠醚（Crownethers）它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子中擁有-（OCH2CH2）n-重復(fù)單位。由于它們的形狀似皇冠，故統(tǒng)稱冠醚。這類化合物擁有特有的簡(jiǎn)化命名法，名稱x-冠y中的x是代表環(huán)上原子的總數(shù)，y字代表氧原子總數(shù)。冠醚的重要特點(diǎn)是擁有特其他絡(luò)合能力，所以依照環(huán)中間的空穴大小，能夠與不相同離子絡(luò)合，如12-冠4能夠絡(luò)合Li+，但不能夠絡(luò)合K+；而18-冠6能夠絡(luò)合K+，但不絡(luò)合Li+或Na+。冠醚的另一個(gè)特點(diǎn)是可與好多有機(jī)物互溶。這點(diǎn)在有機(jī)合成上也很適用，由于有機(jī)合成常用無(wú)機(jī)試劑，而有機(jī)物與無(wú)