試樣的采集與制備課件

1、試樣的采集與制備課件試樣的采集與制備課件2.1 試樣的采集試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作原始試樣。 代表性: 其組成能代表全部物料平均組成。 2.1.1 固體試樣采樣：采樣量 m采樣點(diǎn)（位置與單元 個(gè) 數(shù) n ）隨機(jī)采樣法系統(tǒng)采樣法判斷采樣法2.1 試樣的采集試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作樣品采集的方法煤堆采樣樣品采集的方法煤堆采樣樣品采集的方法 樣品采集的方法固體試樣的采集隨機(jī)采樣法 判斷采樣法 系統(tǒng)采樣法隨機(jī)采樣示意圖樣品采集的方法 樣品采集的方法固體試樣的采集隨機(jī)采樣法 則: 一、采樣數(shù)目 n 采樣單元數(shù)前提：分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的采樣單元數(shù)公式: 誤差

2、: 則:一、采樣數(shù)目 n 采樣單元數(shù)前提：分析結(jié)果的誤 平均試樣采取量： Q kd2 Q 平均試樣采集最小量（kg)； k-縮分常數(shù)（kg mm-2)，0.051；試樣均勻度越 差， k值越大； d-試樣中最大顆粒直徑(mm)。 二、平均試樣采取量Q 平均試樣采取量： Q kd2 二、平 原始試樣 (數(shù)千克至數(shù)十千克)實(shí)驗(yàn)室試樣(100300g)破 碎過 篩混 勻 縮 分三、固體試樣制備(2.2)原始試樣 實(shí)驗(yàn)室（分析）試樣 原始試樣 破碎和過篩200目篩子篩子目數(shù)： 是指在1英寸1英寸 (25.4mm25.4mm)里有多少個(gè)網(wǎng)孔數(shù)，即篩網(wǎng)的網(wǎng)孔數(shù)，200目篩子，就是1英寸1英寸內(nèi)有200個(gè)網(wǎng)

3、孔的篩網(wǎng)。破碎和過篩200目篩子篩子目數(shù)：Form cone Pour on apex Flatten Reform cone Pour on apex Flatten Reform corn Pour on apex Repeat as often as necessary 混合與縮分 Form cone Pour on apex 固體樣品的縮分四分法縮分破碎與過篩重復(fù)進(jìn)行直至全部過篩問題： 一次破碎、過篩后，需要縮分幾次？固體樣品的縮分四分法縮分破碎與過篩重復(fù)進(jìn)行直至全部過篩問題： 切喬特公式： QKd2 Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d為樣品中最大顆粒直徑(mm) K為固體試樣特性系數(shù)

4、或縮分常數(shù)， 通常在0.051縮分后的試樣保留量(Q)：與粒度有關(guān) 切喬特公式： QKd2 有試樣20kg，粒度6mm，K值為0.2,可縮分幾次？若要求試樣粒度不大于2mm,可再縮分幾次？ Q0.2kgmm-2(6mm)2;即Q7.2kg， 縮分1次； Q0.2kgmm-2(2mm)2;即Q0.8kg， 10kg再縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg 礦石樣品要求過100目篩，相當(dāng)于0.149mm 直徑, Q=?,可以再縮分幾次？從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值 Q kd 2 n 為縮分的次數(shù) 有試樣20kg，粒度6mm，K值為0.2,可縮分幾次1.靜態(tài)物

5、料 少量物料：直接取樣； 大量物料：不同的位置和深度分別采樣，混 合均勻后作為分析試樣2. 動(dòng)態(tài)物料：根據(jù)情況采樣 采樣器為：塑料或玻璃瓶： 有機(jī)物， 選用玻璃器皿； 金屬元素，選用塑料取樣器，2.1.2 液體試樣的采集采樣：1.靜態(tài)物料2.1.2 液體試樣的采集采樣：試樣種類：汽車尾氣、工業(yè)廢氣、大氣、壓縮氣體、 氣溶物采集方式：用泵將氣體充入取樣容器貯存方式：裝有固體吸附劑或過濾器的裝置2.1.3 氣體試樣采集的樣品一般不需要特殊制備，可直接用于分析試樣種類：汽車尾氣、工業(yè)廢氣、大氣、壓縮氣體、2.1.3 氣特點(diǎn)：不同部位和時(shí)季組成差異大2.1.4 生物試樣特點(diǎn)：不同部位和時(shí)季組成差異大2

6、.1.4 生物試樣滴定分析法概述 分解試樣：待測(cè)組分由非溶液轉(zhuǎn)變成溶液2.3 試樣的分解無機(jī)固體樣品溶解法 濕式消化法干式灰化法熔融法半熔法有機(jī)固體樣品微波輔助消解法滴定分析法概述 分解試樣：待測(cè)組分由非溶液轉(zhuǎn)變成溶液2滴定分析法概述試樣分解基本要求 試樣分解完全； 待測(cè)物質(zhì)不損失； 避免引入干擾雜質(zhì)和待測(cè)物質(zhì)。 分解試樣最好與分離干擾元素相結(jié)合。滴定分析法概述試樣分解基本要求 試樣分解完全； 待測(cè)物質(zhì)溶解： 溶劑 2.3.1 溶解法（濕法分解） 水溶 酸溶 堿溶溶解： 溶劑2.3.1 溶解法（濕法分解） 水溶酸溶法 酸作為分解試劑的主要作用：酸的氫離子效應(yīng)：HCl、H2SO4、HNO3、HC

7、lO4； 絡(luò)合作用：HF、H3PO4、HCl；氧化還原作用：HCl 、HNO3、濃H2SO4、濃HClO4。為了提高分解效率，經(jīng)常同時(shí)使用幾種酸或加入其它鹽類。酸溶法操作簡(jiǎn)便，使用溫度低，對(duì)容器腐蝕小，便于成批操作。酸溶法 酸分解樣品的注意事項(xiàng)：分解前加少許水潤(rùn)濕試樣，以免反應(yīng)過于激烈而濺失或使有些樣品出現(xiàn)成團(tuán)現(xiàn)象，給分解造成困難。有些樣品在分解前先進(jìn)行焙燒，可促使分解完全。1. HClHCl是分解試樣最常用的試劑，其優(yōu)點(diǎn)在于生成的氯化物大多溶于水；HCl易提純，雜質(zhì)少，分解時(shí)不引進(jìn)除H+以外的陽離子；過量的HCl易蒸發(fā)除去；操作簡(jiǎn)單，使用溫度低，對(duì)容器腐蝕性小。 缺點(diǎn)是對(duì)某些礦物的分解能力較

8、差，某些元素可能揮發(fā)損失。HCl的沸點(diǎn)為108，故溶解溫度最好低于80，否則，因HCl蒸發(fā)太快，試樣分解不完全。 酸分解樣品的注意事項(xiàng)：HCl對(duì)試樣的分解作用主要在于以下五個(gè)方面：HCl是一個(gè)強(qiáng)酸，H+作用顯著；Cl-具還原性，有利于氧化性礦物分解；Cl-是配位體，可與許多金屬離子形成配離子；與H2O2、KClO3、HNO3等氧化劑產(chǎn)生的氯具強(qiáng)氧化性，能分解許多礦物如黃鐵礦等金屬硫化物； Cl-能與As (III)、 Sb(III)、Ge(IV)、Se(IV)、Hg(II)等形成易揮發(fā)的氯化物，可使含這些元素的礦物分解，并作為預(yù)先分離這些元素的步驟。HCl對(duì)試樣的分解作用主要在于以下五個(gè)方面：

9、HCl能分解碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、多數(shù)金屬氧化物和過氧化物、一些硫化物，以及正硅酸鹽等礦物。HCl氧化劑(H2O2、KClO3等)可分解鈾礦、磁鐵礦、方鉛礦、輝砷鎳礦、黃銅礦等。不溶于HCl的巖礦主要有磷酸鋯、獨(dú)居石、磷釔礦、鋇和鉛的硫酸鹽、尖晶石、黃鐵礦、汞和某些金屬的硫化物、鉻鐵礦、鈮和鉭礦石等。用HCl分解試樣時(shí)宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿，不宜用Au、Pt、Ag等器皿。HCl能分解碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、多數(shù)金屬氧化物和過氧2. HNO3HNO3是強(qiáng)酸，又具強(qiáng)氧化性，可分解碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等大多數(shù)礦物，所有硝酸鹽均能溶于水。(1+3)HNO3-HCl稱為王水，其分解能力更強(qiáng)

10、，能分解其它酸難于分解的硫化物和貴金屬礦物。 應(yīng)注意分解溫度不宜過高，否則隨HNO3的蒸發(fā)，硅、鈦、鈮、鉭、鎢等會(huì)析出沉淀，有的會(huì)形成難溶性的堿式硝酸鹽。 逆王水：HNO3：HCl=3:1，可用來溶解氧化硫和黃鐵礦，氧化性比王水更強(qiáng)，可以溶解Ag，Hg，Mo等金屬及Fe，Mn，Ge的硫化物。 另，HNO3的濃度不同，分解產(chǎn)品會(huì)有所不同，如： CuS+10HNO3(濃)Cu(NO3)2+8NO2+4H2O+H2SO4 3CuS+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O+3S2. HNO33. H2SO4H2SO4是強(qiáng)酸，濃H2SO4具氧化性，SO42-可與鈾、釷、稀土、鈦、鋯等金屬離

11、子形成中等穩(wěn)定的絡(luò)合物。能用H2SO4分解的試樣：含硒、碲的礦物、銻礦、獨(dú)居石、螢石等；加入氫氟酸增壓可分解：尖晶石類礦物、鋰輝石、黃玉、十字石等；與其它溶劑混合使用可分解：硫化物、含氟硅酸鹽、含鈮、鉭、鈦、鋯的化合物等。 H2SO4能與堿土金屬如鋇、鈣等形成難溶硫酸鹽，使用時(shí)應(yīng)注意。3. H2SO44. H3PO4 H3PO4為中強(qiáng)酸，H3PO4及其縮合產(chǎn)物焦磷酸、聚磷酸都是強(qiáng)絡(luò)合劑，許多其它酸不能分解的礦物能被其分解，如鋁土礦、鉻鐵礦、剛玉和金紅石等，還有許多難溶硅酸鹽礦物如藍(lán)晶石、紅柱石、硅線石等。H3PO4雖有很強(qiáng)的分解能力，但通常只用于單項(xiàng)測(cè)定，這是因?yàn)镠3PO4能與許多金屬離子在酸

12、性條件下生成難溶鹽，而且H3PO4對(duì)礦物的分解往往不夠徹底。 H3PO4 + HF可分解硅酸鹽，H3PO4H2O2可分解錳礦石。注意：對(duì)玻璃腐蝕比較嚴(yán)重；單獨(dú)使用 H3PO4分解試樣的主要缺點(diǎn)是不易控制溫度，如果溫度過高，時(shí)間過長(zhǎng)，H3PO4會(huì)脫水并形成難溶的焦磷酸鹽沉淀，使實(shí)驗(yàn)失敗。因此，H3PO4常與H2SO4等同時(shí)使用，既可提高反應(yīng)的溫度條件，又可以防止焦磷酸鹽沉淀析出。4. H3PO45. HClO4 HClO4是無機(jī)酸中最強(qiáng)的酸，稀酸無氧化性，熱的濃酸是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，100%HClO4在放置時(shí)，首先會(huì)慢慢分解，隨后發(fā)生十分激烈的爆炸：4HClO42Cl2+7O2+2H2O濃HClO4

13、分解礦物的能力很強(qiáng)，可分解氟化物、碳酸鹽、氧化物、硫化物等，生成的高氯酸鹽大部分易溶于水(只有K+、Rb+、Cs+、NH4+的高氯酸鹽溶解較小)。用HF+HClO4或HF+HClO4+H2SO4 分解效果更佳。5. HClO46. HFHF是中強(qiáng)酸，分解試樣主要是利用絡(luò)合能力很強(qiáng)的F-。F-能與許多元素如Si、Al、Fe、稀土金屬等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。 HF是巖礦分析中很重要的一種試劑，幾乎所有的巖礦試樣都能被它分解；與H2SO4或HClO4合用，分解能力更強(qiáng)。F-還能與Si形成揮發(fā)性的SiF4，HF與Si形成H2SiF6，在有過量K+時(shí)，HF與Si形成K2SiF6。 HF是硅酸鹽分析中的重要試

14、劑。注意：HF具有毒性和強(qiáng)腐蝕性。分解試樣時(shí)，分析人員必須在有防護(hù)工具和通風(fēng)良好的環(huán)境下進(jìn)行操作；在鉑器皿或聚四氟乙烯材質(zhì)的容器中進(jìn)行，不宜用玻璃、銀、鎳等器皿。6. HF堿溶法堿金屬的氫氧化物分解法，酸性或酸性氫氧化物，用稀氫氧化物溶解。如鎢酸鹽、金屬氧化物用氫氧化物溶解。（1）NaOH溶解法 某些酸性或兩性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如2030%的NaOH溶液能分解鋁和鋁合金，以及某些酸性氧化物（如As2O3）等；而某些鎢酸鹽、磷酸鋯和金屬氮化物等，可以用濃的氫氧化物分解。（2）碳酸鹽分解法 濃的碳酸鹽溶液能溶解硫酸鹽（CuSO4和CaSO4）和（BaSO4和 PbSO4不溶）等。（3

15、）氨分解法 利用氨的配位作用能溶解銅、鋅、鎘的化合物。堿溶法2.3.2 熔融法 熔融：熔劑 酸熔（K2S2O7、KHSO4酸性熔劑熔解堿性氧化物礦石） 堿熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2堿性熔劑熔解酸性礦物質(zhì)）2.3.2 熔融法 熔融：熔劑高溫熔融法熔融分解是將試樣和熔劑混勻，盛于適當(dāng)?shù)嫩釄逯?，高溫加熱使之熔融，冷凝后用水或酸提取，制成試液。用酸不能溶解或分解不完全的試樣，常采用熔融分解法。特點(diǎn)：任何巖礦試樣用熔融法均可達(dá)到完全分解的目的。分解溫度高。引入大量金屬離子。對(duì)容器腐蝕程度大。高溫熔融法 熔劑選擇的基本原則：酸性試樣用堿性熔劑；堿性試樣用酸性熔劑。 酸性熔劑：焦硫酸鉀、硫氫酸鉀

16、、強(qiáng)酸銨鹽、氟化氫鉀等； 堿性熔劑：堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、過氧化鈉等。1. 堿金屬碳酸鹽 主要用于分解硅酸鹽，對(duì)氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、氟化物等礦物也是有效的熔劑。熔劑用量為試樣的68倍，熔融溫度為9501000，時(shí)間0.51h ，可用鉑、鐵、鎳、剛玉坩堝。熔融物用水或酸提取，硅酸鹽用HCl，螢石用水提取可使待測(cè)組分與干擾組分分離。 熔劑選擇的基本原則：（1）碳酸鈉或碳酸鉀（Na2CO3或K2CO3） Na2CO3是堿性溶劑，常用于分解礦石試樣，如鋯石、鉻鐵礦、鋁土礦、硅酸鹽，氧化物、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等。 經(jīng)熔融后，試樣中的金屬元素轉(zhuǎn)化為溶于酸的碳酸鹽或氧化物，而

17、非金屬元素轉(zhuǎn)化為可溶性的鈉鹽。 Na2CO3的熔點(diǎn)為851，常用溫度為1000或更高。 Na2CO3+還原劑（S、C、酒石酸氫鉀），能提高還原能力。如Na2CO3+ S是一種硫化熔劑，用于分解含砷、鉍、錫、銻、鎢和釩的礦石，使它們轉(zhuǎn)化成可溶性的硫代酸鹽。如分解錫石的反應(yīng)： 2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2+2CO2（1）碳酸鈉或碳酸鉀（Na2CO3或K2CO3） Na2CO3和K2CO3摩爾比為1:1的混合物稱作碳酸鉀鈉，熔點(diǎn)只有700左右，可在普通煤氣燈下熔融。用于硅酸鹽中氯和氟的試樣分解。 Na2CO3+氧化劑（如Na2O2、KNO3、KClO3）, 能提高氧化

18、能力。 Na2CO3+Na2O2分解礦石和鐵合金中硫、鉻、釩、錳、硅、磷、鎢、鉬、釷、稀土、鈾等試樣的分解。 Na2CO3+ZnO分解硫化物礦。 Na2CO3+NH4Cl可燒結(jié)分解測(cè)定硅石中的鉀、鈉。 Na2CO3+ZnO-KMnO4燒結(jié)分解，可用于B、Se、Cl、F測(cè)定。 熔融器皿宜用鉑坩堝。但用含硫混合熔劑時(shí)會(huì)腐蝕鉑皿，應(yīng)避免采用鉑皿，可用鐵或鎳坩堝。 Na2CO3和K2CO3摩爾比為1:1的混合物稱作2. 堿金屬氫氧化物 采用堿金屬的氫氧化物熔樣，其作用和堿金屬碳酸鹽相似，氫氧化物比碳酸鹽熔點(diǎn)低，分解溫度一般在450650，分解試樣只能在鐵、鎳、銀、金坩堝中進(jìn)行，不能用鉑皿。NaOH為強(qiáng)

19、堿，它可以將巖石礦物中的硅酸鹽轉(zhuǎn)變成硅酸鈉，也可以將兩性氧化物，如鋁、鉻、釩、鈮、鉭等的氧化物轉(zhuǎn)變成鈉鹽。KOH性質(zhì)與NaOH相似，更易吸濕，使用沒有前者普遍。2. 堿金屬氫氧化物3. Na2O2 Na2O2既是強(qiáng)堿又是強(qiáng)氧化劑，常用來分解一些Na2CO3和NaOH不能分解的試樣，如錫石、鈦鐵礦、鎢礦、鉻鐵礦、綠柱石等， Na2O2可將低價(jià)元素氧化為高價(jià)，從而促進(jìn)分解作用的進(jìn)行。用于分解含大量有機(jī)物、硫化物、砷化物的試樣時(shí)，要先經(jīng)灼燒后再熔融。分解溫度一般在550700，注意要從低溫開始升溫，一般用鐵坩堝，熔融物用水或絡(luò)合劑提取，可分離許多干擾離子了。缺點(diǎn)：腐蝕性強(qiáng)，不安全，不易提純。常采用(

20、1+1) Na2O2-Na2CO3或(1+1) Na2O2-NaOH，可保留其長(zhǎng)處，減輕腐蝕。3. Na2O24. K2S2O7(KHSO4)K2S2O7和KHSO4為酸性熔劑，對(duì)堿性氧化礦物，如鋁土礦、磁鐵礦、鈮鐵礦、鈦鐵礦等的分解很有效。用K2S2O7熔融時(shí)，需先加熱，使其中的水分除去，冷卻后加入試樣，慢慢升溫，以防飛濺。熔融物為可溶性硫酸鹽，加水或酸可溶解。分解溫度為500700，可以在瓷坩堝或石英坩堝中進(jìn)行。 K2S2O7不能用于硅酸鹽系統(tǒng)的分析，因?yàn)槠浞纸獠煌耆?，往往殘留少量黑殘?jiān)坏梢杂糜诠杷猁}的單項(xiàng)測(cè)定，如測(cè)定Fe、Mn、Ti等。 KHSO4在加熱時(shí)發(fā)生分解，得到K2S2O7，

21、因此可以代替K2S2O7作為酸性熔劑使用。2KHSO4=K2S2O7+H2O 熔融器皿可用瓷坩堝，也可用鉑皿，但稍有腐蝕。4. K2S2O7(KHSO4)5. 銨鹽 銨鹽熔融分解試樣的機(jī)理是基于銨鹽在加熱過程中可以分解出相應(yīng)的無水酸，該酸在較高溫度下，能與試樣反應(yīng)使其分解，并生成相應(yīng)的水溶鹽。使用單一的銨鹽或它們的混合物可以分解硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物及鈮礦等。銨鹽易吸濕潮解或結(jié)塊使用前應(yīng)烘干，否則加熱時(shí)易濺跳，分解時(shí)試樣粒度要細(xì)。5. 銨鹽6. 硼酸或硼酸鹽 硼酸加熱失水后為硼酸酐，硼酸及硼酸酐均為酸性熔劑，對(duì)堿性礦物分解性能較好，能分解鋁土礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、硅鋁酸鹽等。由于不引入鉀

22、和鈉，用硼酸分解試樣可同時(shí)測(cè)定鉀、鈉。加熱時(shí)應(yīng)由低溫開始，分解溫度900950，熔融2030min。硼砂為堿性熔劑，可分解剛玉、鋯英石和爐渣等。偏硼酸鋰和四硼酸鋰也是堿性熔劑，主要用于分解硅酸鹽，進(jìn)行系統(tǒng)分析。 6. 硼酸或硼酸鹽偏硼酸鋰（LiBO2） LiBO2熔融法是后發(fā)展起來的方法，其熔樣速度快，可以分解多種礦物、玻璃及陶瓷材料。 LiBO2和Li2B4O7為堿性熔劑，可分解硅酸鹽類礦物、尖晶石、鉻鐵礦、鈦鐵礦。 市售偏硼酸鋰（LiBO28H2O）含結(jié)晶水，使用前應(yīng)先低溫加熱脫水。 熔融器皿可以用鉑坩堝，但熔融物冷卻后粘附在坩堝壁上，較難脫堝和被酸浸取，最好用石墨作坩堝。偏硼酸鋰（LiB

23、O2） LiBO2熔融法是后發(fā)展半熔法 又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑來分解鐵礦、硫化物、氧化物、硅酸鹽。 半熔法分解時(shí)熔劑要與試樣混勻，置于坩堝內(nèi)，在750800左右半熔融。 采用熔融法分解試樣，熔塊常被熔劑和容器污染，甚至某些稀散元素和坩堝發(fā)生交換作用，影響測(cè)定結(jié)果。而半熔法可以減少甚至免除熔劑對(duì)坩堝的侵蝕和交換作用，且半熔的熔塊易溶于無機(jī)酸。半熔法分解程度是否完全，決定于下列幾個(gè)因素：選擇的熔劑及其用量；攪拌的均勻程度；試樣和熔劑的粒度；加熱時(shí)間的長(zhǎng)短和溫度的高低等。半熔法1. Na2CO3-ZnO燒結(jié)法 Na2CO3-MgO(ZnO)國(guó)外通稱為艾斯卡(Ischka)試劑。最初用來灰化煤以測(cè)定硫，但后來被發(fā)展用以分解硫化物。MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時(shí)熔合，保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。 以Na2CO3-ZnO作熔劑，于800850分解試樣，常用于煤或礦石中全硫量的測(cè)定。在燒結(jié)時(shí)，因?yàn)閆nO的熔點(diǎn)高，使整個(gè)混合物不能熔融，在堿性條件下，硫被空氣氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以進(jìn)行測(cè)定。 反應(yīng)在瓷坩堝或剛玉坩堝中進(jìn)行。2. CaCO3-NH4Cl