群的表示與應(yīng)用初步

1、4.5 群的表示與應(yīng)用初步 群，與一位悲劇式的人物法國青年數(shù)學(xué)家伽羅瓦（18111832）的名字緊密聯(lián)系在一起.他17歲時(shí)第一個(gè)使用了這個(gè)名詞并系統(tǒng)地研究群；19歲時(shí)用群的思想解決了關(guān)于解方程的問題，這是當(dāng)時(shí)連最優(yōu)秀數(shù)學(xué)家都感到棘手的難題. 20歲前就對數(shù)學(xué)作出了杰出貢獻(xiàn). 不滿21歲時(shí)在一次決斗中被殺. 遺書中留下了方程論、阿貝爾積分三種分類等內(nèi)容.G E A B CE E A B CA A B C EB B C E AC C E A B 群論與化學(xué) 在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，群論是關(guān)于對稱性的數(shù)學(xué)理論，它把關(guān)于物體對稱性的概念置于數(shù)學(xué)基礎(chǔ)之上，從而能準(zhǔn)確推斷對稱性產(chǎn)生的后果，或大大減少計(jì)算量. 用群論

2、可以找出適于構(gòu)成分子軌道的原子軌道或群軌道的線性組合，對原子或分子的狀態(tài)分類，確定狀態(tài)之間的躍遷選律，找出分子振動(dòng)簡正模式群論在化學(xué)中的應(yīng)用幾乎都與特征標(biāo)表有關(guān). 對本書讀者最適合的一本參考書是F.A.Contton所著的群論在化學(xué)中的應(yīng)用. 本節(jié)涉及的一些數(shù)學(xué)內(nèi)容也主要引自該書. 一、 群的基本概念 設(shè)元素，C，.屬于集合，在中定義有稱為“乘法”的某種組合運(yùn)算. 如果滿足以下條件，則稱集合G構(gòu)成群： (1) 群元素滿足封閉性; (2) 集合中有一個(gè)且僅有一個(gè)恒等元素； (3) 群元素滿足締合性; (4)中任一元素R都有逆元R -1且也是群中元素.群元素的數(shù)目稱為群的階h. 例2. 實(shí)數(shù)乘法群

3、例1. 實(shí)數(shù)加法群群的乘法表群的乘法表重排定律：每個(gè)元素在同一行（同一列）中只出現(xiàn)一次 若群元素的子集合按照群的運(yùn)算規(guī)則也能形成一個(gè)較小的群，則稱其為原來的群的“子群”。子群與群的乘法相同；子群的階是群的階的整數(shù)因子（拉格朗日定理）.群的分類群的分類共軛元素：能進(jìn)行相似變換的元素稱為共軛元素。相似變換：若A、B在群中任意元素X作用下有： X-1AX=B， 則A、B可以相似變換, A、B共軛。 共軛元素性質(zhì) 每個(gè)元素與其自身共軛 A=X-1AX A與B共軛，則B與A共軛， 即 A = X-1BX， 則必B = Y-1AY， A，B共軛，A、C共軛，則B、C共軛。確定類的方法：任取一元素A，令所有

4、其它元素對其進(jìn)行相似變換，X-1AX=B 則A、B為一類。再取A, X-1AX = BAB為另一類，至分完。利用乘法表可以分類類：群中相互共軛元素的完全集合稱為群的類 (Conjugate)例C2v: X =E, C2, v, v; X-1 = E, C2, v, v取C2:EC2E = C2 E vE = v E vE = vC2C2C2 = C2 C2 vC2 = v C2 vC2 = vvC2 v = C2 v v v = v v v v = vvC2 v = C2 v v v = v v v v = v結(jié)論：C2v群分四類群的分類C3v: X =E, C3, C32, v, v, v;

5、 X-1 = E, C32, C3, v, v, v利用乘法表：EC3E = C3 EvE = vC32C3C3 = C3 C32 vC3 = vC3C3C32 = C3 C3 vC32 = vvC3 v = C32 v v v= vvC3 v = C32 v v v = vvC3 v = C32 v v v = v結(jié)論：C3v群分三類EC3，C32v， v， v群的分類從最簡單的C1，Cs 群到 Oh 群，Id群，1，2 階48 階120 階。 分子的物理性質(zhì) 旋光性 Cn, D3, C1 (無Sn軸) 偶極矩 Cn, Cnv, Cs, C1（無i ） 分子軌道構(gòu)成 分子光譜，躍遷的選擇定則

6、 化學(xué)反應(yīng)利用的先決條件:用 數(shù)學(xué)來表示它。如何利用這些對稱操作群 ?群的表示向量和矩陣 向量具有一定的大小和方向.是數(shù)的有序排列, 代表在坐標(biāo)軸上的投影.群的表示考慮空間普通點(diǎn) (x,y,z) 的變換，其表示矩陣為:xyzvv對稱操作之間滿足乘法表表示矩陣之間也滿足乘法表例 C2v 群群的表示NHaHcHbabc(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)xy群的表示群表示的相似變換與約化 （表示之間的關(guān)系）若表示經(jīng)過相似變換，可以被對角方塊化，則為群G的可約表示，對角方塊化后的低維群表示（不能再對角方塊化）稱為群G的不可約表示。矩陣元方陣同構(gòu)群的表示可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系：特征標(biāo) 特征

7、標(biāo)：矩陣的對角元素之和（矩陣的跡）trace群表示中R對稱操作的矩陣的對角元 相似變換時(shí)方矩陣的跡不變，或說約化前后特征標(biāo)不變。 群的表示 將群中每個(gè)不可約表示的特征標(biāo)按一定格式排成一個(gè)表，即為群的特征標(biāo)表. 特征標(biāo)表 Character Table群的表示群論的任務(wù)之一就是要找出點(diǎn)群的所有不等價(jià)不可約的表示的特征標(biāo). C3v 特征標(biāo)表C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x2+y2, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz) 最上一行是對稱操作，前面的數(shù)字是該對稱操作的數(shù)目，例如2C3表明有兩個(gè)C3構(gòu)成一個(gè)類，共同占

8、據(jù)一列; 最左一列的A1、A2、E是不可約表示的符號：A、B代表一維不可約表示，換言之，在分塊對角形式中，它們是一階方陣；E代表二維不可約表示；(T或F代表三維不可約表示；U或G代表四維不可約表示；W或H代表五維不可約表示，等等)C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x2+y2, z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2,xy) (xz,yz) 不可約表示及其特征標(biāo)的重要定理: (1) 群中類的數(shù)目等于不可約表示的數(shù)目. 例如，C3v群有三個(gè)類，也就有三種不可約表示. 特征標(biāo)排成三行三列: 不可約表示及其特征標(biāo)的重要定理:.(2) 群的不可約

9、表示的維數(shù)平方和等于群的階(3) 群的不可約表示的特征標(biāo)平方和等于群的階(4) 由兩個(gè)不同的不可約表示的特征標(biāo)作為分量 的向量正交(5) 在一個(gè)給定表示中（可約或不可約），所 有屬于同一類操作矩陣的特征標(biāo)恒等(1) 群中類的數(shù)目等于不可約表示的數(shù)目例C3v 群特征標(biāo)表1 1 11 1 -1zRz(x,y) (Rx,Ry)x2+y2,z2(xz,yz),(x2-y2,xy)2 -1 0點(diǎn)群名稱不可約表示同類操作不可約表示的基二元不可約表示的基特征標(biāo)值pp. p.ddddd坐標(biāo)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)（右手）特征標(biāo)表：將點(diǎn)群的各不可約表示的特征標(biāo)連同不可約表示的基列在同一表中（i）對主軸CnA 對稱的一維表示，B

10、 反對稱的一維表示，E 二維表示T 三維表示 （ii）下標(biāo), 表示對垂直于主軸的C2軸 或?qū)^主軸的v對稱面 對稱的為1 反對稱的為2 （iii）上撇， 表示對于垂直主軸的h 對稱的為 反對稱的為 （iv）下標(biāo)g，u. 表示對反演操作 對稱為g 反對稱為u 分子的所有性質(zhì)在其對稱操作下必須是對稱的或反對稱的 D6h E 2C6 2C3 C2 3C2 3C2 i 2S3 2S6 h 3d 3v A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g B1g B2g E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 E2g A1u A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -

11、1 -1 -1 0 0 B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 E1u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 04 -1 1 -4 0 0 -4 1 -1 4 0 08 -1 -1 8 0 0 8 -1 -1 8 0 04 -1 1 -4 0 0 4 -1 1 -4 0 0z(x,y)如何判斷分子具有非零偶極矩? 由于偶極矩向量對分子所屬點(diǎn)群的所有對稱操作都必須是完全對稱的, 可見分子具有非零偶極矩的規(guī)則為: 若分子點(diǎn)群中

12、任一平動(dòng)的對稱性屬于全對稱表示, 則該分子具有永久偶極矩.“直和”運(yùn)算矩陣元方陣同構(gòu)可約表示 = 不可約表示的線性組合,此過程稱為可約表示的約化約化公式：ai是可約表示中包含著的第i個(gè)不可約表示的數(shù)目. 求和對于對稱操作進(jìn)行. 求和號內(nèi)的乘積中，第一個(gè)因子是可約表示特征標(biāo)，第二個(gè)因子是第i個(gè)不可約表示特征標(biāo). 以E2為例, 這是一個(gè)可約表示. 從中約化出不可約表示A1的過程圖解如下(其余類推): 可約表示的約化與約化公式C2v3 -1 1 1A11 1 1 1A21 1 -1 -1B11 -1 1 -1B21 -1 -1 1(x,y,z)zxyRzRyRx 可約表示的約化與約化公式矩陣的直積：

13、 “直積”與直積的特征標(biāo) A、B直積的特征標(biāo)等于A、B特征標(biāo)的乘積. 這一性質(zhì)非常重要. 以后計(jì)算不可約表示直積時(shí)，實(shí)際上就是利用該性質(zhì)計(jì)算不可約表示直積的特征標(biāo). 直積的求法C4v E C2 2C4 2v 2d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 B1 1 1 -1 1 -1 B2 1 1 -1 -1 1 E 2 -2 0 0 0A1A2 1 1 1 -1 -1B1E 2 -2 0 0 0 A1EB2 2 -2 0 0 0 E2 4 4 0 0 0 兩個(gè)或多個(gè)不可約表示的直積可能仍是一個(gè)不可約表示，也可能是一個(gè)可約表示(在后一種情況下，該可約表示能夠被約化為幾個(gè)不可約表示

14、的直和).群軌道與雜化軌道的構(gòu)成 軌道與譜項(xiàng)在晶體場中的分裂高階久期行列式的分解選擇定則與偏振作用分子軌道的簡并度分子振動(dòng)模式的確定群論在化學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例 象群論那樣既簡單又抽象的理論，在化學(xué)家的實(shí)踐和日常問題中竟是如此有用，這該是自然科學(xué)中最非凡的事物之一. David. M. Bishop分子正則振動(dòng)模式的對稱性與紅外、Raman活性的關(guān)系H2O中3個(gè)原子的9個(gè)笛卡兒坐標(biāo)矢量 以H2O的9個(gè)笛卡兒坐標(biāo)矢量qi為基，施加C2v群的某個(gè)對稱操作, 若笛卡兒坐標(biāo)矢量被移位，特征標(biāo)為0；若被反向，特征標(biāo)為-1; 若不變，特征標(biāo)為1. 由此得到可約表示特征標(biāo).（1）求可約表示C2v9 -1 3 1x

15、zyzyxz123（2）利用約化公式將可約表示約化為不可約表示C2v9 -1 3 1（3）減去平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng), 剩下正則振動(dòng)的對稱類型分子振動(dòng)3n63平動(dòng) x y z轉(zhuǎn)動(dòng) Rx Ry Rz振動(dòng)2A1 B1B1 B2 A1B2 B1 A2 若正則振動(dòng)的對稱類型與偶極矩的某個(gè)分量x, y, z屬于同一個(gè)不可約表示，即為紅外活性；若正則振動(dòng)的對稱類型與極化率的某個(gè)分量x, y, z的二元乘積屬于同一個(gè)不可約表示，即為Raman活性。（4）判斷正則振動(dòng)模式屬于紅外或Raman活性 H2O的紅外活性與Raman活性從C2v特征標(biāo)表查出：（i）正則振動(dòng)A1的基既有z、(ii) 正則振動(dòng)B1的基既有x、又有x2

16、 , y2 , z2 .所以正則振動(dòng)A1既是紅外活性的，也是Raman活性的;又有 xz , 所以正則振動(dòng)B1既是紅外活性的，也是Raman活性的.振動(dòng)2A1 B1 一種躍遷是否會發(fā)生，取決于躍遷始終態(tài)i，j與躍遷矩算符M構(gòu)成的矩陣元是否為零. 該積分不為0的必要條件是：i，M，j三者的直積是全對稱表示；或者，三者的直積是可約表示，但可以從中約化出全對稱不可約表示. (注意:如果要用群論判斷矩陣元為零的條件, 則給出的是充分條件). 選擇定則群論與電子躍遷選律利用直積表示判斷電子躍遷能否進(jìn)行1) 電子電偶極躍遷幾率初始軌道偶極矩終止軌道為三維空間矢量若ETMx=ETMy=ETMz=0，則 =

17、0.i f 禁阻躍遷若任一ETMi 0，則 0.i f 允許躍遷，i偏振例HCHOnnnnpnsp*做微積分需先求出i,，f，一般是困難的，或復(fù)雜的。而利用對稱性可以另辟道路允許躍遷，否則禁阻只有產(chǎn)生A1表示的躍遷才是允許的步驟 xyzO2pyC2*1. 分析分子對稱性，確定分子所屬點(diǎn)群HCHO，C2v群2. 確定發(fā)生躍遷的軌道i，fn: 2Py*: 2Pxn*xxyyz3. 確定MO，i，f，偶極矩x，y，z在分子點(diǎn)群中所屬的不可約表示C2vA11 1 1 1A21 1 -1 -1B11 -1 1 -1B21 -1 -1 1zxyRzB21 -1 -1 1B11 -1 1 -1O2Py*B1

18、1 -1 1 -1 xyzO2pyC2*xxyyz4. 計(jì)算直積C2vA11 1 1 1A21 1 -1 -1B11 -1 1 -1B21 -1 -1 1zxyRzB21 -1 -1 1B11 -1 1 -1O2Py*B11 -1 1 -1n * 禁阻躍遷同理*ETMz 0, * z偏振允許躍遷甲醛(*)對稱性允許(n*)對稱性禁阻C2vA11 1 1 1A21 1 -1 -1B11 -1 1 -1B21 -1 -1 1zxyRzB21 -1 -1 1B11 -1 1 -1O2Py*B11 -1 1 -1 對于有對稱中心的體系, 也可以用對稱性來證明Laporte選律. 已知 同理，若iMj 為奇函數(shù)，則為零；非零的必要（而不充分）條件是iMj 為偶函數(shù). 由于電偶極矩躍遷的躍遷矩算符M也是偶極矩算符，宇稱為u. 所以，iMj 為偶函數(shù)就意味著ij 為奇函數(shù)，即躍遷的始終態(tài)必須具有相反的宇稱. 例如，C60具有對稱中心，其分子軌道和電子態(tài)都有一定的宇稱，電子光譜的躍遷選律遵守Laporte選律, 即只有宇稱g與u轉(zhuǎn)變的躍遷才是允許的. 確實(shí)，它的6個(gè)最低的光學(xué)允許躍遷為： hu t1g hg t1u hu