定向生物質(zhì)多孔碳復(fù)合相變材料的制備及其熱性能研究

1、PAGE 15 -定向生物質(zhì)多孔碳復(fù)合相變材料的制備及其熱性能研究能源在轉(zhuǎn)換和利用過程中存在時(shí)空上的供需不平衡問題，儲(chǔ)熱技術(shù)能夠?qū)崮軙簳r(shí)儲(chǔ)存起來以供合理調(diào)配使用，從而改善能量在生產(chǎn)與使用中供求不匹配的矛盾，因此開發(fā)高效的蓄熱手段是當(dāng)今能源發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)1-2?，F(xiàn)有的儲(chǔ)熱技術(shù)主要分為化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱、顯熱儲(chǔ)熱以及相變儲(chǔ)熱三種方式。良好的儲(chǔ)熱技術(shù)能夠改善太陽能與工業(yè)余廢熱在時(shí)間和空間上的供需不匹配問題，有效地提高能源利用效率，增強(qiáng)能源系統(tǒng)的可靠性與穩(wěn)定性3-4。相變儲(chǔ)熱是目前最具應(yīng)用前景的一種儲(chǔ)熱方式，在工業(yè)余廢熱回收5、太陽能熱利用6-7、電子器件熱管理8-9等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中，石蠟作

2、為一種優(yōu)秀的相變儲(chǔ)熱材料，具有無毒、無腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、相變潛熱值高以及價(jià)格低廉、可大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)10。但其本身也存在兩大缺陷：一是石蠟自身的熱導(dǎo)率低約0.2W/(mK)，限制了其在儲(chǔ)熱系統(tǒng)中的充放熱速率11-12；二是石蠟在熔融時(shí)容易發(fā)生泄漏13。因此，亟需尋求解決這些問題的有效手段。目前，常用的改善方法是將高導(dǎo)熱填料顆粒隨機(jī)分散進(jìn)石蠟中，這些填料主要有金屬14-15、金屬氧化物16、碳化硅17-18、膨脹石墨19-21、碳納米管22-23以及氮化硼24-25等。導(dǎo)熱填料的引入在一定程度上改善了石蠟的熱導(dǎo)率低以及易泄漏的問題。Maher等17嘗試在石蠟基質(zhì)中加入碳化硅粉末來增強(qiáng)相變材料的

3、導(dǎo)熱性，但是填料填充率較低，未能在石蠟基質(zhì)中形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此最終實(shí)驗(yàn)效果不是很理想，相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅有0.392W/(mK)。Zhao等16在石蠟中填充了大量的多孔氧化鋁顆粒，當(dāng)氧化鋁填充率為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.27W/(mK)，實(shí)現(xiàn)了熱導(dǎo)率的大幅度提高。然而，過多導(dǎo)熱填料的引入也會(huì)導(dǎo)致相變復(fù)合材料的制備成本增大、力學(xué)性能降低以及儲(chǔ)熱焓值降低等問題。因此，尋求性能更好的導(dǎo)熱填料以及采用更優(yōu)化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是解決這些問題的關(guān)鍵。一些研究者發(fā)現(xiàn)通過預(yù)先構(gòu)建三維多孔導(dǎo)熱支撐骨架結(jié)構(gòu)，能夠有效地解決這些問題26-27。石墨烯、碳納米管等碳材料具有熱導(dǎo)率優(yōu)良、密度小、

4、與相變材料相容性好以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，能夠很好地充當(dāng)支撐材料，然而石墨烯等碳材料由于造價(jià)昂貴限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，探求高效、便捷、低成本的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，是解決上述問題的關(guān)鍵。木頭作為一種常見的生物質(zhì)材料，具有天然的各向異性多孔結(jié)構(gòu)，如果能夠?qū)ζ浼右岳每梢院苋菀椎刂苽涑鋈S多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體。但其本身也存在兩大缺陷：一是炭化后是無定形碳，熱導(dǎo)率偏低28-29；二是木頭碳自身孔道結(jié)構(gòu)大，對(duì)石蠟的吸附力不夠，復(fù)合物仍然存在泄漏問題。本文在木頭碳的基礎(chǔ)上利用殼聚糖對(duì)其進(jìn)行改性，制備出具有分級(jí)網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的木頭碳多孔基體，并研究其對(duì)復(fù)合相變材料的潛熱、熱導(dǎo)率以及光熱轉(zhuǎn)換等性能的影響規(guī)律。1

5、實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)儀器殼聚糖(脫乙酰度大于95%，黏度100200mPas，上海麥克林生化科技有限公司)、冰醋酸(AR，純度99.5%，上海麥克林生化科技有限公司)、氫氧化鈉(AR，純度97%，片狀，上海麥克林生化科技有限公司)、亞硫酸鈉(AR，純度98%，上海麥克林生化科技有限公司)、松木(四川福臨門木業(yè)有限公司)、石蠟(熔點(diǎn)55，湖北航月空天材料技術(shù)有限公司)等。鼓風(fēng)干燥箱(上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、水浴鍋(重慶東躍儀器有限公司)、管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)、玻璃反應(yīng)釜(上海騰科科學(xué)儀器廠)、培養(yǎng)皿、量筒、玻璃棒、燒杯等。1.2殼聚

6、糖改性木頭碳骨架及其定形復(fù)合相變材料的制備松木預(yù)處理：沿松木豎紋垂直的方向切取規(guī)格為30mm30mm10mm的木塊，為增加松木的吸附特性，對(duì)木塊進(jìn)行脫木質(zhì)素處理。實(shí)驗(yàn)中首先配制500ml的2.5mol/L氫氧化鈉和0.4mol/L亞硫酸鈉的混合溶液，將其置于玻璃反應(yīng)釜中，然后放入木塊加熱煮沸6h，最后將處理后的木塊置于去離子水中加熱煮沸進(jìn)行多次清洗，去除殘留化學(xué)物質(zhì)后干燥備用。改性木頭碳骨架的制備：首先將殼聚糖溶于濃度為4%的冰醋酸溶液中，并在水浴鍋中加熱攪拌直至混合均勻，然后將上述預(yù)處理后的木塊浸泡于殼聚糖溶液中，浸泡過程中通過抽真空的方法提高溶液的浸入率，取出木塊后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最

7、后將木塊置于管式爐中高溫炭化處理，熱處理過程中先在400加熱1h，之后在1200加熱2h，熱處理過程中使用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣氛。定形復(fù)合相變材料的制備：首先將石蠟加熱熔化成液態(tài)，然后將上述木頭碳骨架置于石蠟溶液中，采用真空浸入的方法將石蠟液體浸入多孔碳骨架中，最后將浸入石蠟的木頭碳骨架樣品取出冷卻后經(jīng)打磨后待用。圖1是上述制備過程的流程簡(jiǎn)圖。為方便描述，本研究中制備的樣品命名及實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。圖1圖1殼聚糖改性木頭碳骨架及其定形復(fù)合相變材料的制備流程Fig.1Preparationprocessofcarbonskeletonmodifiedbychitosanandthephasechange

8、composite表1樣品命名及實(shí)驗(yàn)條件Table1Nameofsamplesandexperimentalcondition填料骨架命名石蠟復(fù)合物實(shí)驗(yàn)條件無填料Paraffin石蠟空白樣品C-1200C/P-1200未改性，1200熱處理Ch/C-1200Ch/C/P-1200殼聚糖改性，1200熱處理1.3測(cè)試儀器與表征方法掃描電子顯微鏡(SEM，美國(guó)FEI公司，Quanta250)；X射線衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克公司，D8ADVANCE)；差示掃描量熱儀(DSC，美國(guó)TAINSTRUMENTS公司，DSC25)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，北京瑞利分析儀器有限公司，WQF-520

9、A)；紅外攝像機(jī)(FLIR，美國(guó)，C2)；光催化氙燈光源(北京中教金源科技有限公司，CEL-HXF300-T3)；閃射法導(dǎo)熱儀(德國(guó)NETZSCH公司，LFA467)。利用掃描電子顯微鏡對(duì)多孔碳骨架及其相變復(fù)合物的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)；采用X射線衍射儀對(duì)改性前后的碳骨架的化學(xué)成分組成及晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；利用差示掃描量熱儀對(duì)石蠟復(fù)合相變材料的相變焓值、相變溫度、比熱容、循環(huán)穩(wěn)定性等進(jìn)行測(cè)試；利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)循環(huán)前后的樣品進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性分析；利用光源模擬系統(tǒng)（光催化氙燈光源）對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)化模擬實(shí)驗(yàn)研究；利用紅外攝像機(jī)對(duì)復(fù)合相變材料在加熱和冷卻過程中的熱響應(yīng)進(jìn)行記錄；利用閃射法導(dǎo)熱

10、儀對(duì)復(fù)合相變材料在室溫條件下的熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算相應(yīng)熱導(dǎo)率。2結(jié)果與分析2.1木頭碳骨架晶體結(jié)構(gòu)分析圖2展示了1200熱處理后的木頭碳XRD譜圖，從圖中可以看出，殼聚糖改性前后的木頭碳樣品主要有24和44兩個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)了常規(guī)的無定形碳，這主要是因?yàn)樘炕瘻囟容^低，碳產(chǎn)品的石墨化程度低。另外，本實(shí)驗(yàn)中僅用到木頭以及殼聚糖，不涉及其他化學(xué)成分，因此XRD譜圖中只存在無定形碳的典型寬峰的這一結(jié)果也與實(shí)際相符。圖2圖21200熱處理后木頭碳骨架改性前后的XRD譜圖Fig.2XRDpatternsofwoodcarbonskeletonafter1200heattreatmentwith/witho

11、utthemodification2.2木頭碳骨架及其復(fù)合相變材料形貌分析采用SEM對(duì)改性前后的木頭碳及其相變復(fù)合物的微觀形貌進(jìn)行表征，如圖3所示。圖3圖3木頭碳及其相變復(fù)合物的SEM形貌圖Fig.3SEMimagesofthewoodcarbonsandthecorrespondingphasechangecomposites圖3(a)、(b)是未改性木頭碳的微觀形貌圖，可以看出高溫炭化后的木頭碳仍保持良好的一維取向性孔道結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)沿著垂直方向延伸，孔道間隙在1030m之間。圖3(c)展示了復(fù)合石蠟之后的微觀形貌圖，可以看出石蠟填充到孔道里，且碳骨架仍保持良好的形貌，但是由于孔道結(jié)構(gòu)粗大

12、對(duì)石蠟的吸附力較弱，因此在熔融狀態(tài)下容易發(fā)生泄漏。圖3(d)、(e)展示了殼聚糖改性后木頭碳的微觀形貌，可以看出樣品在保持原有木頭碳多孔骨架的同時(shí)，在其孔道內(nèi)部生長(zhǎng)出很多薄片結(jié)構(gòu)碳，在木碳豎向通道中形成分級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖3(f)是改性碳骨架復(fù)合相變材料的微觀形貌圖，可以看出石蠟很好地填充到孔道之間，且能夠觀察到孔道內(nèi)附有的薄片碳。木碳豎向孔道及內(nèi)部的薄片碳構(gòu)成分級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將原本粗大的豎向通道分割成小的多孔結(jié)構(gòu)單元，能夠增強(qiáng)對(duì)石蠟的吸附力，具有良好的防泄漏性能。2.3復(fù)合相變材料熱循環(huán)性能分析復(fù)合相變材料的潛熱值以及循環(huán)穩(wěn)定性是影響其儲(chǔ)熱性能優(yōu)劣的重要因素。利用差示掃描量熱儀對(duì)其潛熱以及循環(huán)

13、穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過程為：將樣品放入坩堝中，通入氮?dú)?吹掃氣)，流量控制在220ml/min，溫度范圍為2080，升降溫速率為5K/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖4圖4樣品DSC數(shù)據(jù)分析Fig.4DSCdataanalysisofthesamples圖4(a)對(duì)比了純石蠟、C/P-1200、Ch/C/P-1200樣品的DSC熔化-凝固曲線，可以看出三個(gè)樣品的DSC曲線都是單駝峰形的，說明本研究中使用的石蠟在熔化以及凝固過程中只存在一個(gè)固液相變。碳骨架支撐的復(fù)合相變材料C/P-1200以及Ch/C/P-1200的DSC曲線與純石蠟類似，且峰值溫度與純石蠟基本保持一致，但峰面積降低，焓值減少，這

14、是由于碳骨架的引入使復(fù)合物中石蠟的占比有所降低。表2匯總了各樣品的焓值、相變溫度等參數(shù)。從相變溫度上看，復(fù)合相變材料與純石蠟的相變溫度很接近，說明碳骨架的加入對(duì)石蠟的相變溫度影響很小。從相變焓值上看，在熔化和凝固過程中，純石蠟的相變焓值分別是203.9和204.0J/g；樣品C/P-1200的相變焓值有所降低，分別為130.2和129.3J/g；對(duì)于殼聚糖改性樣品，由于在碳孔道中生長(zhǎng)出了類似石墨烯的薄片碳，其熔化和凝固焓值又略微降低，分別為126.9和126.6J/g。圖4(b)是樣品Ch/C/P-1200循環(huán)100次時(shí)不同次數(shù)的DSC曲線對(duì)比，各曲線雖略有偏差，但基本重合。圖4(c)更加清楚

15、地表明了樣品Ch/C/P-1200在循環(huán)過程中的焓值變化，可以看出樣品的熔化與凝固焓值在100次循環(huán)中基本保持不變，說明了石蠟作為相變材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且碳骨架的引入對(duì)石蠟的相變特性沒有影響。表2復(fù)合相變材料熔化和凝固過程的相變溫度及焓值Table2TemperatureandenthalpyofPCCduringmeltingandsolidification樣品熔化過程凝固過程Tmp/Hm/(J/g)Tsp/Hs/(J/g)Paraffin58.0203.949.8204.0C/P-120228.4130.248.9129.3Ch/C/P-120229.1126.948.5126.

16、6注：Tmp和Hm分別代表熔化過程的峰值溫度和焓值；Tsp和Hs分別代表凝固過程的峰值溫度和焓值。為了更好地驗(yàn)證樣品的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)純石蠟以及循環(huán)前后的樣品Ch/C/P-1200進(jìn)行紅外光譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，石蠟和樣品Ch/C/P-1200的紅外光譜基本一致。其中，在2918和2849cm-1處的吸收峰分別是石蠟的甲基以及亞甲基的伸縮振動(dòng)引起的；在1463和1377cm-1處的吸收峰則分別代表著甲基和亞甲基的平面內(nèi)彎曲振動(dòng)；在720cm-1處的吸收峰則是由亞甲基的平面內(nèi)搖擺振動(dòng)引起的30。此外，樣品Ch/C/P-1200在經(jīng)過100次循環(huán)之后的紅外光譜與循環(huán)前是一致的，

17、進(jìn)一步說明了復(fù)合相變材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。圖5圖5純石蠟以及樣品Ch/C/P-1200循環(huán)前后的紅外光譜圖Fig.5InfraredspectroscopyofparaffinandsampleCh/C/P-1200beforeandaftercycling2.4復(fù)合相變材料防泄漏性能分析良好的防泄漏性能是影響復(fù)合相變材料使用的一個(gè)重要因素。泄漏實(shí)驗(yàn)在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行，溫度控制在80，加熱純石蠟、C/P-1200以及Ch/C/P-1200三個(gè)樣品直至石蠟完全熔化，并用光學(xué)相機(jī)拍攝記錄，結(jié)果如圖6所示。圖6圖6相變復(fù)合材料泄漏實(shí)驗(yàn)測(cè)試Fig.6Leakagetestofphase

18、changecomposites從圖6可以看出，在鼓風(fēng)干燥箱中80下加熱30min后，純石蠟已經(jīng)完全熔化，不能維持其原有的塊狀結(jié)構(gòu)。相比于純石蠟，樣品C/P-1200及Ch/C/P-1200在加熱過程中沒有明顯的液體泄漏，保持良好的塊狀結(jié)構(gòu)。為了更清晰地對(duì)比改性前后的碳骨架對(duì)復(fù)合相變材料防泄漏性能的影響，在樣品冷卻至室溫后，對(duì)樣品的貼底面進(jìn)行觀察，從圖中可以看出，樣品C/P-1200的背面被一層石蠟附著，而Ch/C/P-1200的背面基本沒有石蠟的存在。為了更加直觀地對(duì)比樣品的泄漏情況，對(duì)泄漏測(cè)試前后的樣品質(zhì)量變化情況進(jìn)行了對(duì)比，如圖7所示。從圖中可以看出，純石蠟、C/P-1200及Ch/C/

19、P-1200在泄漏后的質(zhì)量保持百分比分別為0、97.5%及99.5%。改性后復(fù)合相變材料的質(zhì)量減少僅為0.5%(主要由于貼底表面黏附在容器上造成少量損失)，改性后的碳骨架具有更好的防泄漏性能，這主要是因?yàn)楦男院蟮奶伎椎兰捌淇椎纼?nèi)碳薄片形成的分級(jí)網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)能夠更好地吸附石蠟。圖7圖7泄漏實(shí)驗(yàn)前后樣品質(zhì)量變化Fig.7Samplemasschangebeforeandafterleakagetest2.5復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能分析相變材料的導(dǎo)熱性能對(duì)其儲(chǔ)放熱效率有很大影響。木頭本身具有各向異性結(jié)構(gòu)，因此其對(duì)應(yīng)的多孔碳以及復(fù)合相變材料也都保持著各向異性。本研究利用閃射法導(dǎo)熱儀分別測(cè)試復(fù)合材料水平方向

20、和垂直方向的熱擴(kuò)散系數(shù)(溫度為25)，利用DSC對(duì)其比熱容CpCp進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合復(fù)合相變材料的密度，利用公式=Cp=Cp得出復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖8所示。圖8圖8復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率Fig.8Thermalconductivityofphasechangecomposites圖8對(duì)比了各樣品的熱導(dǎo)率，從圖中可以看出，純石蠟的熱導(dǎo)率很低，只有0.20W/(mK)。與純石蠟相比，樣品C/P-1200和Ch/C/P-1200的熱導(dǎo)率都有很大程度的提高。結(jié)果表明，樣品C/P-1200和Ch/C/P-1200的平面內(nèi)熱導(dǎo)率分別為0.35和0.41W/(mK)，平面外熱導(dǎo)率則分別為0.52和0.6

21、7W/(mK)。同一樣品平面外熱導(dǎo)率明顯高于平面內(nèi)熱導(dǎo)率，這主要是因?yàn)槟绢^碳的骨架結(jié)構(gòu)是沿著垂直方向延伸，使得其在垂直方向上形成了良好的導(dǎo)熱通路。樣品Ch/C/P-1200的熱導(dǎo)率明顯高于C/P-1200，這是由于樣品Ch/C/P-1200碳孔道內(nèi)生成的碳薄片形成了更多連通的分級(jí)導(dǎo)熱網(wǎng)路，進(jìn)一步提高了傳熱性能。另外，圖8也對(duì)樣品的熱導(dǎo)率進(jìn)行了誤差分析。首先，顯示的導(dǎo)熱數(shù)值都是平均值，而紅色垂直線代表了樣品的熱導(dǎo)率波動(dòng)范圍，可以看出樣品熱導(dǎo)率的多次測(cè)量結(jié)果都是很穩(wěn)定地在平均值附近波動(dòng)，這也說明了制備的石蠟復(fù)合材料具有較好的均勻性。2.6復(fù)合相變材料的熱響應(yīng)性能為了進(jìn)一步探討復(fù)合相變材料的傳熱性能

22、，對(duì)樣品加熱和冷卻過程的紅外熱像圖進(jìn)行了記錄。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性：(1)控制所有樣品的厚度和大小一致；(2)確保加熱板溫度分布均勻，待加熱板表面溫度穩(wěn)定后，將樣品放置于加熱板上進(jìn)行記錄，結(jié)果如圖9所示。圖9(a)對(duì)比了改性前后兩個(gè)復(fù)合相變材料在加熱時(shí)的紅外熱響應(yīng)情況，圖9(b)則是對(duì)比了同一樣品不同方向的紅外熱響應(yīng)情況(其中*號(hào)代表孔道結(jié)構(gòu)沿水平方向延伸的樣品)。從圖9(a)可以明顯看出樣品Ch/C/P-1200的熱響應(yīng)速度更快，這主要是因?yàn)楦男灾?，孔道?nèi)生成的類似于石墨烯的碳薄片增強(qiáng)了導(dǎo)熱性能。由于復(fù)合相變材料具有各向異性的骨架結(jié)構(gòu)，從圖9(b)中可以看出，復(fù)合材料平面外的熱響應(yīng)速度

23、是明顯高于平面內(nèi)的，這是因?yàn)槟绢^碳本身的多孔骨架結(jié)構(gòu)是沿著垂直方向延伸的，因此沿垂直方向(平面外方向)具有更快的熱響應(yīng)速度。圖9圖9復(fù)合相變材料樣品的紅外熱像圖Fig.9Infraredthermalresponseofthecompositesamples2.7復(fù)合相變材料光熱轉(zhuǎn)化性能分析經(jīng)過炭化處理的天然木頭是良好的太陽光吸收體31-32，本研究進(jìn)一步通過模擬光熱吸收實(shí)驗(yàn)探討了復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)換性能。利用氙燈光源模擬太陽光照射樣品，通過熱電偶實(shí)時(shí)記錄樣品溫度變化，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯?，純石蠟由于不具備光熱吸收轉(zhuǎn)換效應(yīng)，其溫度在升到40時(shí)基本保持不變。相比于純石蠟，由碳骨架支撐的復(fù)合相變材料的溫度可以持續(xù)升高到近60，這主要是因?yàn)槎嗫滋脊羌芰己玫墓庾游仗匦砸约霸谄涮烊晃⑼ǖ乐泄獾亩啻紊⑸?、反?3，使其具有更強(qiáng)的光吸收能力，吸收的光能從激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到整個(gè)晶格的振動(dòng)，從而使得復(fù)合材料的溫度升高