活度系數(shù)-超超

1、 色譜法測(cè)定無(wú)限稀釋溶液的活度系數(shù)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康挠脷庖荷V法測(cè)定苯和環(huán)己烷在鄰苯二甲酸二壬酯中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)；通過實(shí)驗(yàn)掌握測(cè)定原理和操作方法。熟悉流量、溫度和壓力等基本測(cè)量方法；了解氣液色譜儀的基本構(gòu)造及原理。二、實(shí)驗(yàn)原理采用氣液色譜測(cè)定無(wú)限稀釋溶液活度系數(shù)，樣品用量少，測(cè)定速度快，僅將一般色譜儀 稍加改裝，即可使用。目前，這一方法已從只能測(cè)定易揮發(fā)溶質(zhì)在難揮發(fā)溶劑中的無(wú)限稀釋 活度系數(shù)，擴(kuò)展到可以測(cè)定在揮發(fā)性溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。因此，該法在溶液熱力學(xué) 性質(zhì)研究、氣液平衡數(shù)據(jù)的推算、萃取精餾溶劑評(píng)選和氣體溶解度測(cè)定等方面的應(yīng)用，日益 顯示其重要作用。當(dāng)氣液色譜為線性分配等溫線、氣相為理

2、想氣體、載體對(duì)溶質(zhì)的吸附作用可忽略等簡(jiǎn)化條件下，根據(jù)氣體色譜分離原理和氣液平衡關(guān)系，可推導(dǎo)出溶質(zhì)i在固定液j上進(jìn)行色譜分離時(shí)，溶質(zhì)的校正保留體積與溶質(zhì)在固定液中無(wú)限稀釋活度系數(shù)之間的關(guān)系式。根據(jù)溶質(zhì)的 保留時(shí)間和固定液的質(zhì)量， 計(jì)算出保留體積，就可得到溶質(zhì)在固定液中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。實(shí)驗(yàn)所用的色譜柱固定液為鄰苯二甲酸二壬酯。樣品苯和環(huán)己烷進(jìn)樣后汽化，并與載氣 H2混合后成為氣相。當(dāng)載氣H2將某一氣體組分帶過色譜柱時(shí)，由于氣體組分與固定液的相互作用，經(jīng)過一定時(shí)間而流出色譜柱。通常進(jìn)樣濃度很小，在吸附等溫線的線性范圍內(nèi)，流出曲線呈正態(tài)分布， 如圖1所示。設(shè)樣品的保留時(shí)間為tr （從樣品到楊品峰頂

3、的時(shí)間），死時(shí)間為td （從惰性氣體空氣進(jìn)樣到其頂峰的時(shí)間），則校正保留時(shí)間為：Itr tr td校正保留體積為：Vr t；Fc式中，-校正到柱溫、柱壓下的載氣平均流量, 校正保留體積與液相體積 Vl關(guān)系為：(1)（2）m3s（3）lCiCi(1)（2）m3s（3）lCiCig(4)式中，V-液相體積，m3;K-分配系數(shù);C -樣品在液相中的濃度，mol/m3；Cig -樣品在氣相中的濃度，mol/m3 ；由式（3）、式（4）可得：VL因氣體視為理想氣體，則Cg旦RTC而當(dāng)溶液為無(wú)限稀釋時(shí)，則l lXi CiMi式中，R-氣體常數(shù)；i -純液體的密度，kg/m3 ；(5)(6)Mi-固定液的分

4、子量；Xi -樣品i的摩爾分率;R-樣品的分壓，Pa;TC -柱溫，K O氣液平衡時(shí)，則R P0 i0Xi式中，PTC -柱溫，K O氣液平衡時(shí)，則R P0 i0Xi式中，P0-樣品i的飽和蒸汽壓，Pa;i0-樣品i的無(wú)限稀釋活度系數(shù)；將式（6）、（ 7）、（ 8）代入式（5）,得:(8)VrVi RTcMiP iWiRTCIl JI IO 0 MiPii(9)式中，-固定液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量。 將式（2）代入式（9），則oWi RTIio MiPOtrFC式中可用式(11)求的：(10)pbp0PoPwPo式中，Pb -柱前壓力，Pa；Po -柱后壓力，Pa；PW -在Ta下的水蒸氣壓，Pa;Ta -

5、環(huán)境溫度，K ；Tc-柱溫，K ；Fc載氣在柱后的平均流量，m3/s。這樣，只要把準(zhǔn)確稱量的溶劑作為固定液涂漬在載體上裝入色譜柱，用被測(cè)溶質(zhì)作為進(jìn) 樣，測(cè)得（10）式右端各參數(shù)，即可計(jì)算溶質(zhì)在溶劑中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。三、實(shí)驗(yàn)流程E2色譜法測(cè)=實(shí)驗(yàn)疣程圖I-氫氣鋼瓶：2-減壓調(diào)節(jié)閥：3-掙化干燥器：4 -穩(wěn)壓閥；5-標(biāo)唯壓力表：6-熱導(dǎo)池 T-氣化器：8 -恒溫箱；9-溫度計(jì)：10-皂膜流量計(jì)：li-電橋；吃-記錄仗四、實(shí)驗(yàn)步驟記錄柱內(nèi)固定相的質(zhì)量。打開H2鋼瓶，色譜儀中的氣路通H2。檢漏后，開啟色譜儀。色譜條件為：柱溫60C,汽化溫度90C ,檢測(cè)溫度90C ,橋電流IOOmA。當(dāng)色譜條件穩(wěn)

6、定后用皂膜流量計(jì)來(lái)測(cè)載氣H2在色譜柱后的平均流量，即氣體通過肥皂水鼓泡，形成一個(gè)薄膜并隨氣體上移，用秒表來(lái) 測(cè)流過10ml的體積，所用的時(shí)間，控制在20mlmin左右，需測(cè)三次，取平均值。用標(biāo)準(zhǔn)壓力表測(cè)量柱前壓。待色譜儀基線穩(wěn)定后，用10 L進(jìn)樣器準(zhǔn)確取樣品環(huán)己烷0.2 L,再吸入6 L空氣，然后進(jìn)樣。用色譜工作站來(lái)測(cè)定空氣峰最大值到環(huán)己烷峰最大值之間的時(shí)間t；。再分別取0.4 L、0.6 L、0.8 L、1.0 L環(huán)己烷，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。每種進(jìn)樣量至少重復(fù)三次（數(shù)據(jù)誤差 不超過1s）,取平均值。70 C左右時(shí)再關(guān)閉氣源。用苯作溶質(zhì)，重復(fù)第 70 C左右時(shí)再關(guān)閉氣源。實(shí)驗(yàn)完畢后，先關(guān)閉色譜儀的電

7、源，待檢測(cè)器的溫度降到五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄同組人：段妍伊郭文匯地點(diǎn)同組人：段妍伊郭文匯地點(diǎn):50-B-316實(shí)驗(yàn)日期:2018年4月24日實(shí)驗(yàn)室大氣壓:102.02 kPa實(shí)驗(yàn)設(shè)備編號(hào)：1實(shí)驗(yàn)開始時(shí)室溫：18.0 C實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)室溫：18.0 C表1載氣流量測(cè)定數(shù)據(jù)記錄載氣種類第一次測(cè)量時(shí)間IS第二次測(cè)量時(shí)間/s第三次測(cè)量時(shí)間/s環(huán)己烷進(jìn)樣前H231 1730 9230 89苯進(jìn)樣前31 6631 1731 70備注：氣體在皂膜流量計(jì)的計(jì)時(shí)體積為10 ml。表2不同溶質(zhì)下色譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄表溶質(zhì)種類進(jìn)樣量/ L實(shí)驗(yàn)次數(shù)柱前表壓/MPatd / mintr / mintr /s峰高mAU環(huán)己烷0.210

8、.03150.2711.15553.0443915520.03150.2771.16052.9841201230.03150.3071.19353.164500050.410.03150.2931.20154.4881129420.03150.2691.18454.9079703630.03150.2901.19654.367586080.610.03150.2641.19055.56105291020.03150.2641.19655.92106496630.03150.2771.20955.9210888400.810.03150.2301.18557.30145982920.03150.

9、2621.22257.60147400530.03150.2781.22857.0014573191.010.03150.2771.25358.56196993120.03150.2751.25458.74187309730.03150.4171.39558.681785237苯0.210.03150.2961.72785.8651708620.03150.3101.72684.9641712930.03150.4511.86384.7232239340.03150.2681.66885.204651130.410.03150.2541.70887.2481676320.03150.2991.

10、74886.9473710930.03150.2411.69787.368102530.610.03150.2691.74988.80112618520.03150.2701.75288.92110008430.03150.2841.76989.1012078890.810.03150.2541.77691.32116178620.03150.2941.81291.08158811430.03150.2831.79890.9014946701.010.03150.2681.81692.88198272220.03150.3091.8629303150.2801.830

11、93.002001728表3色譜分析條件氣相色譜分析條件色譜儀編號(hào)1號(hào)汽化溫度/C90.0檢測(cè)溫度/C90.0柱箱溫度/C60.0橋電流ImA100衰減9固定液分子量 M g/mol418.61備注：1、實(shí)驗(yàn)開始時(shí)室溫：18.0 C,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)室溫：18.0 OCO2、固定液標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量為 0.1041g o3、柱后壓力 P0為102.02kPa表4藥品信息表試劑名稱環(huán)己烷苯生產(chǎn)廠家天津市富宇精細(xì)化工有限公司天津市大茂化學(xué)試劑 廠純度分析純 99.5%分析純 99.5%分子量g/mol84.1678.11六、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1.不同進(jìn)樣量下的平均校正保留時(shí)間以環(huán)己烷進(jìn)樣量0.6 L為例第一次進(jìn)樣tr

12、tr td 1.190 0.264 0.926mim換算成秒tr = 0.926 60 = 55.56s同理可得第二、三次進(jìn)樣的調(diào)整保留時(shí)間為55.92s、55.92s取平均值可得環(huán)己烷進(jìn)樣06 時(shí)的平均調(diào)整保留時(shí)間tr 55.5655.9255.92355.80s同理可得環(huán)己烷其他進(jìn)樣量下和苯在不同進(jìn)樣量下的調(diào)整保留時(shí)間的平均值，結(jié)果列于表5。表5不同進(jìn)樣量下環(huán)己烷和苯的平均校正保留時(shí)間進(jìn)樣量/ Ltr / S環(huán)己烷苯0.253.0684.960.454.5887.180.655.8088.940.857.3091.101.058.6693.02求苯和環(huán)己烷在進(jìn)樣量趨于零時(shí)的校正保留時(shí)間根據(jù)

13、表3數(shù)據(jù)分別對(duì)苯和環(huán)己烷的進(jìn)樣量與校正保留時(shí)間作圖并線性擬合結(jié)果如下:595958y = 6.96x + 58y = 6.96x + 51.704R2= 0.9991*P間時(shí)留保正校5756555453520.20.40.60.81.2P間時(shí)留保正校5756555453520.20.40.60.81.2環(huán)己烷進(jìn)樣量/ L圖3校正保留時(shí)間與環(huán)己烷進(jìn)料量的關(guān)系圖由環(huán)己烷的線性回歸結(jié)果看出，在進(jìn)樣量趨于零時(shí)，即當(dāng)x=0時(shí)，y=51.704 ;則進(jìn)樣量趨于零時(shí)環(huán)己烷的校正保留時(shí)間為t； 51.704SP間時(shí)留保正校4 32 IO 9876549 99998888880.20.40.6y = 10.02

14、x + P間時(shí)留保正校4 32 IO 9876549 99998888880.20.40.6y = 10.02x + 83.028 .R2= 0.9990.81 1.2苯進(jìn)樣量/ L圖4校正保留時(shí)間與苯進(jìn)料量的關(guān)系圖由苯的線性回歸結(jié)果看出，在進(jìn)樣量趨于零時(shí)，即當(dāng)x=0時(shí)，y=83.028 ;則進(jìn)樣量趨于零時(shí)苯的校正保留時(shí)間為 t；83.028s3求苯和環(huán)己烷在鄰苯二甲酸二壬酯中的無(wú)限稀釋活度系數(shù) 以環(huán)己烷進(jìn)行計(jì)算舉例1柱后載氣平均流量 FC氣體在皂膜流量計(jì)的計(jì)時(shí)體積V=IomL=10*10 -6 m3311730 923089取三次測(cè)量的平均值作為氣體通過的時(shí)間t30 99 30.99s3則柱

15、后載后載氣平均FC氣體在皂膜流量計(jì)的計(jì)時(shí)體積氣體通過的時(shí)間6則柱后載后載氣平均FC氣體在皂膜流量計(jì)的計(jì)時(shí)體積氣體通過的時(shí)間610 1030.99733.2268 10 m ZS2環(huán)境溫度Ta取實(shí)驗(yàn)開始時(shí)和結(jié)束時(shí)的平均室溫作為環(huán)境溫度則Ta實(shí)驗(yàn)開始時(shí)室溫實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)室溫218.0 18.0Ta實(shí)驗(yàn)開始時(shí)室溫實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)室溫218.0 18.02273.15291.15K3柱溫TCTC 60.0C 333.15K環(huán)境溫度下水的飽和蒸氣壓PW查Ta=291.15K時(shí)水的Antoine系數(shù)，根據(jù) Antoine方程求出PWIgPWkPaTa CIgPWkPaTa C7.0740561657.459291.

16、15 46.130.309469則 PW 2.039245 kPa 2039.245 Pa柱溫下環(huán)己烷的飽和蒸氣壓Pi0查柱溫Tc=333.15K時(shí)環(huán)己烷的Antoine系數(shù)，根據(jù)Antoine方程求出查柱溫Tc=333.15K時(shí)環(huán)己烷的Antoine系數(shù)，根據(jù)Antoine方程求出Pi0lgP0kPaTaC5.9637081201.863333.15 50.35221.713806則P051.73754 kPa 51737.54Pa同理可得柱溫下苯的飽和蒸氣壓Pi0查Tc=333.15K時(shí)苯的Antoine系數(shù)，根據(jù) Antoine方程求出lgP0kPaTalgP0kPaTa C6.0190

17、71204.682333.15 53.0721.717832則 Pi052.219473kPa52219.473Pa6.柱前壓力Pb柱前壓力=柱前壓力表讀數(shù)+大氣壓力則柱前壓力Pb = 0.0315+ 0.10202= 0.13352MPa 133.52kPa7.柱后壓力P0柱后壓力 P0=大氣壓力 Pa=102.02kPa8.校正到柱溫、柱壓下載氣的平均流量FCR)1335210202P。FCR)1335210202P。133.52 102.02102.022.039245102.02333.15291.153.2268 10733.116 10 m /s 根據(jù)鄰苯二甲酸二壬酯的分子式C26

18、H42O4 ,可以算出 M=0.41861kgmol根據(jù)上述條件，利用公式（10）,求出環(huán)己烷的無(wú)限稀釋活度系數(shù)：0WRTC0.1041 8.314 333.15i-70.837MlR0trFc418.61 51737.54 51.074 3.116 10與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差RC實(shí)驗(yàn)值-文獻(xiàn)值RC實(shí)驗(yàn)值-文獻(xiàn)值文獻(xiàn)值0.837 0.8420.842100%0.59%同理可求出苯的無(wú)限稀釋活度系數(shù):0.519W RTC 0.1041 8.314 333.150.519MlR0trFC 418.61 52219.473 83.028 3.06 10-7與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差RC實(shí)驗(yàn)值-文獻(xiàn)值文獻(xiàn)值0.5

19、19 0.5260.526100%1.33%表6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理表溶質(zhì)進(jìn)樣量Z Ltr / SPbZkPaFc*107Z(m3 ISFC 107Z(m 3Zs)FiOZkPaTaZKPWZkPa進(jìn)樣量趨于零時(shí)的tr Z s環(huán)乙烷0.247.12133.523.2263.11651.7375291.152.039251.7040.448.580.649.520.850.701.052.10苯0.275.50133.523.1743.06152.219583.0280.477.240.678.260.880.281.082.08表7相關(guān)物質(zhì)的Antoine系數(shù)表物質(zhì)名稱（所處溫度）ABC環(huán)己烷（60.

20、0C）5.9637081201.863-50.3522苯(60.0C)6.019071204.682-53.072水 ( 18.0 C)7.0740561657.459-46.13表8實(shí)驗(yàn)結(jié)果與相對(duì)誤差表溶質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的活度系數(shù)文獻(xiàn)記載的活度系數(shù)相對(duì)誤差環(huán)己烷0.8370.8420.59%苯0.5190.5261.33%由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，測(cè)得的環(huán)己烷和苯的活度系數(shù)與文獻(xiàn)所給值接近，并且符合環(huán)己烷的 活度系數(shù)大于苯的活度系數(shù)，二者活度系數(shù)均小于1這一事實(shí)。但是測(cè)得的活度系數(shù)與文獻(xiàn)值仍有一定的誤差，取樣過程不是十分準(zhǔn)確；測(cè)量皂膜流量計(jì)氣體通過的時(shí)間計(jì)時(shí)帶來(lái)的誤 差；環(huán)境溫度和大氣壓一直處于波動(dòng)；取樣點(diǎn)數(shù)有限，回歸的準(zhǔn)確性，都是造成誤差的原因。有些在實(shí)驗(yàn)過程中不可避免，但是例如取樣完畢后立刻進(jìn)樣，避免藥品揮發(fā)造成進(jìn)樣量 些許減少；在計(jì)時(shí)的時(shí)候嚴(yán)格按照液膜與刻度相切時(shí)計(jì)時(shí)；增加取樣的點(diǎn)數(shù)；都能盡量減小 實(shí)驗(yàn)誤差。七、思考題活度系數(shù)在化工計(jì)算中有什么應(yīng)用？舉例具體說明。度系數(shù)表示真實(shí)溶液與理想溶液的