配位化學(xué)多媒體第八章

1、配位化學(xué)多媒體課件第八章第1頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三8.1 冠醚(Crown ethers) 冠醚是具有大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醚化合物。第一個(gè)冠醚是Pedersen在1967年一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的。 (J.A.C.A.,1967, 89:2495;7017)。以此為開端，Pedersen相繼合成了49種大環(huán)多元醚。目前這類化合物已經(jīng)合成了數(shù)百種。 冠醚的結(jié)構(gòu)特征是具有 (CH2CH2O)n 結(jié)構(gòu)單元,其中的CH2基團(tuán)可被其他有機(jī)基團(tuán)所置換。由于這類醚的結(jié)構(gòu)很象西方的王冠, 故被稱為冠醚。第2頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 這種命名很明確

2、，但太冗長，很不方便。為此，Pedersen設(shè)計(jì)了一種既形象又簡便的命名方法 (現(xiàn)在已被國際社會所廣泛使用)。如上述化合物，命名為二苯并18冠(C)6。 命名時(shí)先是大環(huán)上取代基的數(shù)目和種類，接著是代表大環(huán)中的總成環(huán)原子數(shù)的數(shù)字，后一個(gè)數(shù)字表示環(huán)中的氧原子數(shù)，類名“冠”字放在中間，冠字也可用其英文詞頭C表示。 對于這類化合物，如果按照國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定來命名，則上面的大環(huán)多元醚應(yīng)叫作： 2,3,11,12二苯并1,4,7,10,13,16六氧雜十八環(huán)2,11二烯1 命 名第3頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名15

3、冠518二氮冠6二苯并18四硫冠6二苯并18二氮四硫冠6四苯并18冠6第4頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 還有一類是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體(Cryptands)，也叫穴醚。其通式為Cm1, m1, n1： m0, n0命名為C1, 1, 1 m1, n0命名為C2, 2, 1 m1, n1命名為C2, 2, 2 m1, n2命名為C3, 2, 2 參照橋烴的命名法對這類穴醚命名，其中的C代表穴醚 (Cryptands)。如Cm1, m1, n1： 上述第四個(gè)，即在nm時(shí)，括號中數(shù)字的排列順序是由大到小。m1, n2，命名該穴醚叫 C3,2,2，而不叫

4、 C2,2,3。又如 m0, n1命名為 C2,1,1, 而不叫 C1,1,2。 冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚(macrocyclic polyethers)。第5頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 根據(jù)冠醚的結(jié)構(gòu)，冠醚在水中和在有機(jī)溶劑中的溶解度都不會太大。這是由于冠醚分子的外層親脂而內(nèi)腔親水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有橋頭氮原子，與N連接的是C，二者電負(fù)性差為0.5，故CN鍵具有極性，所以穴醚在水中的溶解度較大。 大環(huán)多元醚在化學(xué)上的共同特點(diǎn)是都能與多種金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物。一般地，由于冠醚是單環(huán)，而穴醚是叁環(huán)或多環(huán)，可以預(yù)期穴醚形成的配合物比類似

5、的冠醚配合物的穩(wěn)定性大得多，一般說來要大34個(gè)數(shù)量級。 冠醚和穴醚都有毒。第6頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三8.2 冠醚配合物的結(jié)構(gòu) 在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示于左下圖。 1 金屬離子的大小正好與冠醚配體的孔穴相當(dāng)，這時(shí)金屬離子剛好處在配位體的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物, K離子正好位于冠醚框孔的中心，與處在六邊形頂點(diǎn)的氧原子配位, 而K離子與SCN根結(jié)合較弱。KNCS典型的配位方式常有以下四種：第7頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 再如, 在K(苯并15C5)2中，由于K的直徑比配位體的腔孔大, 使得K與兩個(gè)

6、配位體形成具有夾心結(jié)構(gòu)的 2 : 1形配合物, 兩個(gè)配體的所有10 個(gè)氧原子都參予了配位。 如二苯并18C6與RbSCN形成的配合物，由于Rb的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整個(gè)結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形。 2 金屬離子稍大于配位體的孔穴，這時(shí), 金屬離子則位于配位體的孔穴之外第8頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 3 金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多，這時(shí)配體發(fā)生畸變而將金屬離子包圍在中間。 如在Na(18C6)H2O(SCN)中，配體發(fā)生了畸變, 其中五個(gè)氧原子基本上位于同一平面; 而在Na2(二苯并24C8) 中, 由于配位體的孔徑大得多

7、, 故有兩個(gè)Na被包圍在孔穴中。第9頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 4 穴醚由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu)，對金屬離子的封閉性較好，因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩(wěn)定。 穴醚C2, 2, 2與Na的配合物的結(jié)構(gòu)如左圖示。 有四個(gè)氮原子的穴醚稱為球形穴醚，球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右圖。第10頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 冠醚是一類新型的螯合劑，在與金屬離子生成配合物時(shí)，它具有以下一些特殊的配位性能。 (1) 在冠醚分子中,由于氧的電負(fù)性(3.50)大于 C(2.50), 電子云密度在氧原子處較高，因而冠醚與金屬離子

8、的配位作用可以看作是多個(gè)CO偶極與金屬離子之間的配位作用。顯然這種配位作用是一種靜電作用。這是冠醚配合物的一個(gè)非常顯著的配位特點(diǎn)。 (2) 冠醚分子本身是具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，它不像一般的開鏈配體那樣只是在形成螯合物時(shí)才成環(huán)，因此，可以預(yù)料，當(dāng)形成冠醚配合物后，大環(huán)的結(jié)構(gòu)效應(yīng)將會使得冠醚配合物具有比相應(yīng)開鏈配體形成的配合物更為穩(wěn)定的性質(zhì)。8.3 冠醚配合物的配位性能第11頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 (3) 由于冠醚類的大環(huán)配體都具有一定的空腔結(jié)構(gòu)，在生成配合物時(shí)，如果金屬離子的大小剛好與配體的腔徑相匹配(稱為立體匹配)，就能形成穩(wěn)定的配合物。因此冠醚對金屬離子的配

9、位作用常具有相當(dāng)好的(立體)選擇性。 (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有親水性的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔，因此，當(dāng)冠醚分子的內(nèi)腔和金屬離子多齒配位以后，CO 偶極不能再吸引水分子，即失去了內(nèi)腔的親水性，所以冠醚所生成的配合物在有機(jī)溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機(jī)溶劑中的溶解度大。第12頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三8.4 影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素 對于給定的冠醚和電荷相等的離子而言，金屬離子與冠醚腔徑的相對大小的立體匹配程度是影響配合物的穩(wěn)定性的主要因素。若金屬離子大于冠醚腔孔則金屬離子不能進(jìn)入腔孔，只能處在腔孔外面，與配位原子相隔較遠(yuǎn)，靜電引力大

10、為減小，相應(yīng)的配合物不太穩(wěn)定；若金屬離子太小，雖可處在腔孔內(nèi)，但不能充分靠近配位原子，靜電引力也小，相應(yīng)的配合物也不太穩(wěn)定。 例如，15C5的腔孔直徑為170220 pm，Na、K、Cs的直徑分別為190、266和334 pm。從金屬離子的大小與冠醚腔孔大小相適應(yīng)才能形成較穩(wěn)定的配合物來分析，可知這三種金屬離子與15C5形成的配合物的穩(wěn)定性順序應(yīng)為： Na K Cs 1 冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響第13頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 冠醚環(huán)中的氧原子與堿金屬、堿土金屬離子的配位能力比氮、硫原子對堿金屬、堿土金屬的配位能力大；但

11、對于過渡金屬離子，則是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，當(dāng)冠醚環(huán)中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚對K離子的配位能力減弱，而對過渡金屬離子的配位能力則增強(qiáng)，顯然這是由軟硬酸堿原理所決定的。 2 配位原子的種類對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 大環(huán)配體形成的配合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于相應(yīng)的開鏈配體形成的配合物的穩(wěn)定性，這種效應(yīng)叫大環(huán)效應(yīng)或超螯合效應(yīng)。 大環(huán)效應(yīng)可以從焓和熵兩個(gè)方面加以說明。研究指出，焓對大環(huán)效應(yīng)的貢獻(xiàn)比熵的貢獻(xiàn)更大。 3 影響冠醚配合物穩(wěn)定性的重要因素 大環(huán)效應(yīng)(或超螯合效應(yīng))第14頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 焓對大環(huán)效應(yīng)貢獻(xiàn)大的原因是大環(huán)配體的溶劑合的

12、影響： 例如，Ni在水溶液形成配離子的反應(yīng)可寫成：Ni(H2O)x2L(H2O)yNiL(H2O)z2(xyz)H2OHNHNNHNH L K穩(wěn) H S 大環(huán)四胺 1.51022 130 kJmol1 8.41 JK1mol1開鏈四胺 2.51015 70 kJmol1 58.5 JK1mol1第15頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 溶劑化程度小的大環(huán)配體與 溶劑化程度大的開鏈配體與 金屬離子配位時(shí)能量總起來 金屬離子配位時(shí)能量總起來 較低(消耗 少), 形成配合物 較高(消耗多), 形成配合物的 的穩(wěn)定性就較大。 穩(wěn)定性就較小。 大環(huán)配體(如大環(huán)四胺)和開鏈配體(如

13、四胺)都可形成溶劑合物大環(huán)配體不可能像開鏈配體那樣接納很多以氫鍵聯(lián)結(jié)的水分子 (即大環(huán)配體的溶劑化程度小, 開鏈配體的溶劑化程度大)在形成配合物時(shí)，從大環(huán)配體脫去溶劑水分子比相應(yīng)的從開鏈 配體脫去的水分子少溶劑化程度小的大環(huán)配體 溶劑化程度大的開鏈配體 脫溶劑所需能量較少 脫溶劑所需能量較多 (脫溶劑需要吸收熱量) 假如脫去溶劑后的大環(huán)配體和開鏈配體與金屬離子配位時(shí) 放出的熱量相等第16頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 4金屬離子的溶劑化作用 對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 當(dāng)金屬離子與冠醚形成配合物時(shí)，其自由能的變化可用下式表示: GG(成鍵)G(Mn溶劑化) G(冠醚溶

14、劑化)G(冠醚構(gòu)型) RTlnK 式中G(成鍵)是Mn與冠醚的成鍵自由能變化, G(Mn溶劑化)與G(冠醚溶劑化)兩項(xiàng)表示Mn和冠醚的溶劑化作用的自由能變化, G(冠醚構(gòu)型)表示配位時(shí), 冠醚的構(gòu)型變化的自由能改變。 在溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時(shí)并存，且互相競爭。 可見，金屬離子的溶劑化作用愈強(qiáng)，則它和冠醚的配位作用就將受到抑制。第17頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三 又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，冠醚配合物的穩(wěn)定性也會有很大的差別。堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多，原因就是在甲醇溶液中金屬離子的溶劑化作用比在水中

15、要弱之故。 因此在各種文獻(xiàn)中都可見到，在制備穩(wěn)定冠醚配合物時(shí)一般都是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。 例如，Na離子半徑比K小，溶劑化作用較強(qiáng)，所以在水溶液中，冠醚與Na的配合物都不如K離子的配合物穩(wěn)定。第18頁，共19頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三5 冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響 (1) 含多環(huán)的穴醚和球醚與單環(huán)冠醚相比較，由于環(huán)的數(shù)目增加及有利的空間構(gòu)型，使其與金屬離子配位的選擇性以及生成配合物的穩(wěn)定性都有較大提高，這種效應(yīng)叫作多環(huán)窩穴效應(yīng)。 (2) 冠醚環(huán)上起配位作用的雜原子，如果彼此間隔兩個(gè)C原子且呈對稱分布，則生成的配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)，如果配位氧原子之間有多于兩個(gè)C原子或呈不對稱分布時(shí)，配位能力降低。 (3) 冠醚環(huán)上取代基的影響 冠醚