【精品課件】物理化學(xué)電子教案第五章

1、 物理化學(xué)電子教案第五章2021/9/12 5.1 引言 5.2 多相體系平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分體系的相圖 5.5 二組分體系的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分體系的相圖及其應(yīng)用 5.7 * 二級相變第五章相平衡第五章相平衡2021/9/12 5.1 引言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。2021/9/12 5.1 引言相（

2、phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。2021/9/12 5.1 引言自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱

3、為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，2021/9/12(1)熱平衡條件：設(shè)體系有個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度5.2 多相體系平衡的一般條件 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有 個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等2021/9/125.2 多相體系平衡的一般條件（4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡2021/9/125.3 相律獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（number of independent compone

4、nt）定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R。2021/9/125.3 相律相律（phase rule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：2021/9/125.4 單組分體系的相圖相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為

5、物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對應(yīng)的相點(diǎn)表示。2021/9/125.4 單組分體系的相圖 當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度2021/9/12水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改

6、變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。2021/9/12水的相圖2021/9/12水的相圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。2021/9/12水的相圖OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。

7、O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。2021/9/12水的相圖兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2021/9/12水的相圖2021/9/12水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫

8、度只有一個(gè)可變。2021/9/12三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。2021/9/12三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別2021/9/12三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。2021/9/12兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。2021/9/125.5 二

9、組分體系的相圖及應(yīng)用p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區(qū)域熔煉2021/9/12p-x圖 和 T-x圖對于二組分體系， 。 至少為1，則 f 最多為3。這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用2021/9/12理想的完全互

10、溶雙液系 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1) p-x圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓2021/9/12理想的完全互溶雙液系2021/9/12理想的完全互溶雙液系這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的求法如下：（2） p-x-y 圖已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。2021/9/12理想的完全互溶雙

11、液系2021/9/12理想的完全互溶雙液系 如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2021/9/12理想的完全互溶雙液系(3) T-x圖 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)

12、行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2021/9/12理想的完全互溶雙液系(4)從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖 右圖為已知的苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的 p-x 圖。在壓力為 處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，余類推。2021/9/12理想的完全互溶雙液系2021/9/12 將x1 ，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度 連成曲線就得液相組成線。理想的完全互溶雙液系 將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。 和 分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然 越

13、大， 越低。2021/9/12理想的完全互溶雙液系2021/9/12理想的完全互溶雙液系 用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。 在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。2021/9/12三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x；理想的完全互溶雙液系（5） T-p-x圖 把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。在右邊的垂直面，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A組分的飽和蒸氣壓 和沸點(diǎn) ；同理左邊垂直面上是 和 。連線 和 分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。2021/9/12理想的完全互溶雙液系2021/9/12理想的完全互溶雙液系 氣-液兩相共

14、存的梭形面沿 和 兩線移動，在空間畫出了一個(gè)扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。 在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。2021/9/12理想的完全互溶雙液系 立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖； 與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖。2021/9/12杠桿規(guī)則（Lever rule） 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。 通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點(diǎn)的對應(yīng)的液相和氣相組

15、成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。2021/9/12杠桿規(guī)則（Lever rule）2021/9/12杠桿規(guī)則（Lever rule） 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或 可以用來計(jì)算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 在A和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。 一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體

16、中A組分會增多。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理2021/9/12蒸餾（或精餾）原理 如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時(shí)開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。 接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。 將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時(shí)對應(yīng)的氣相組成為y2。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)

17、組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理2021/9/12蒸餾（或精餾）原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。 取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為 ，物系點(diǎn)為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為 和 。 組成為 的氣相在塔中上升，溫度降為 ，有部分組成為 的液體凝聚，氣相組成為 ，含B的量增多。組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。2021/9/12蒸餾（或精餾）原理2021/9/12蒸餾（或精餾）原理組成為 的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為 。又有部分液體氣化，氣相組成為 ，剩余的組成為 的液

18、體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。 精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。 如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。2021/9/12非理想的

19、完全互溶雙液系2021/9/12非理想的完全互溶雙液系 如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí)液相線已不再是直線。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系(2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point） 計(jì)算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。20

20、21/9/12非理想的完全互溶雙液系2021/9/12非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系2021/9/12非理想的完全互溶雙液系 具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。

21、組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A 。 對于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無水乙醇。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 由于A，B二組分對拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point） 計(jì)算出對應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。2021/9/12非理想的完全

22、互溶雙液系2021/9/12非理想的完全互溶雙液系最高恒沸點(diǎn)混合物 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。2021/9/12非理想的完全互溶雙液系2021/9/12部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會溶溫度（critical consolut

23、e temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無限混溶。 下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。2021/9/12部分互溶的雙液系 帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩。 會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會溶溫度。 在373 K時(shí)，兩層的組成分別為A和A”，稱為共軛層（conjugate layers），A和A”稱為共軛配對點(diǎn)。 是共軛層組成的平均值。2021/9/12部分互溶的雙

24、液系2021/9/12在 溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。2021/9/12部分互溶的雙液系2021/9/12部分互溶的雙液系（3）同時(shí)具有最高、最低會溶溫度 如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。 在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。2021/9/12部分互溶的雙液系2021/9/12部分互溶的雙液系（4） 不

25、具有會溶溫度 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。2021/9/12不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：2021/9/12不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化

26、的曲線。 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。2021/9/12不互溶的雙液系2021/9/12不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然 小，但 大，所以 也不會太小。2021/9/12簡單的低共熔混合物（1） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-

27、x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn) 將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時(shí)條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點(diǎn)。 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)

28、析出，降溫速度變慢； 至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 至D點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降； 含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制3作含40Cd的步冷曲線 將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)， Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x

29、圖上。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制4 完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，4.

30、 BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。2021/9/12Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+ l三相共存點(diǎn)。 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutectic point）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutectic

31、 mixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。2021/9/12簡單的低共熔混合物（2） 溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)2021/9/12簡單的低共熔混合物2021/9/12簡單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成

32、曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+溶液三相共存線。2021/9/12簡單的低共熔混合物圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。2021/9/12水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。2021/9/12結(jié)晶法精制鹽類 例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫

33、至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。 冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。2021/9/12結(jié)晶法精制鹽類2021/9/12形成化合物的體系A(chǔ)和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2021/9/12形成化合物的體系(2)不穩(wěn)

34、定化合物，沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2021/9/12形成穩(wěn)定化合物的相圖 與可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。2021/9/12形成穩(wěn)定化合物的相圖2021/9/12形成穩(wěn)定水合物的相圖 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。 純硫酸的熔點(diǎn)在283 K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235 K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。 這張相圖可以看作由4張簡

35、單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。2021/9/12形成穩(wěn)定水合物的相圖2021/9/12形成不穩(wěn)定化合物的相圖 在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。 因?yàn)镃沒有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為N的熔液，所以將O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectic temperature）。 FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。2021/9/12形成不穩(wěn)定化合物的相圖2021/9/12形成不穩(wěn)定化合物的相圖 相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在O

36、IDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。 分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋篴線：b線：d線： 希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。 以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖2021/9/12完全互

37、溶固溶體的相圖 當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 線變化，固相組成沿 線變化，在 點(diǎn)對應(yīng)的溫度以下，液相消失。 2021/9/12完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)

38、間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。例如： 等體系會出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。2021/9/12完全互溶固溶體的相圖2021/9/12完全互溶固溶體的相圖2021/9/12部分

39、互溶固溶體的相圖 兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。2021/9/12部分互溶固溶體的相圖(1) 有一低共熔點(diǎn)者在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左， 固溶體（1）BCG以右，固溶體 (2)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)， L +（1）BEC區(qū)， L + (2)FJECG區(qū)，（1）+ (2) AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E

40、的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)、(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。2021/9/12部分互溶固溶體的相圖2021/9/12部分互溶固溶體的相圖三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：(1) 從a點(diǎn)開始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2) 從e點(diǎn)開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔液L L +（1）（1）（1）+（2）(3) 從j點(diǎn)開始，則依次析出物質(zhì)為： L L +（1） （1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）2021/9/12部分互溶固溶體的相圖（2） 有一轉(zhuǎn)熔溫度者相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，

41、固溶體（1）BEG以右， 固溶體（2）有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2） 因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測定，故用虛線表示。2021/9/12部分互溶固溶體的相圖2021/9/12部分互溶固溶體的相圖 一條三相線 CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。 CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時(shí)，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。2021/9/12其它常見二元相圖還有一些常見的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個(gè)液相部分互熔的帽形區(qū)在圖(b)中，固體A在不同

42、溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉(zhuǎn)晶線在圖(c)中，溫度較低時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)的兩張相圖的組合。2021/9/12其它常見二元相圖2021/9/12區(qū)域熔煉（zone melting） 區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。2021/9/1

43、2分凝系數(shù) 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。2021/9/12分凝系數(shù)的情況 材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。 相圖上面是熔液，下面是固體，雙線區(qū)為固液兩相區(qū)。當(dāng)加熱至P點(diǎn)，開始熔化，雜質(zhì)濃度為 。加熱環(huán)移開后，組成為N的固體開始析出，雜質(zhì)濃度為 。 因?yàn)?，所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。 進(jìn)行區(qū)域熔煉的材料都經(jīng)過預(yù)提純，雜質(zhì)很少，為了能看清楚，將T-x 圖的左邊放大如圖所示。2021/9/12分凝系數(shù)的情況2021/

44、9/12分凝系數(shù)的情況 雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料的熔點(diǎn)高。當(dāng)組成為P的材料熔化時(shí)，液相中雜質(zhì)含量為 ，當(dāng)凝固時(shí)對應(yīng)固體N點(diǎn)的雜質(zhì)含量為 ，由于 ，所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。 如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。2021/9/12分凝系數(shù)的情況2021/9/125.6 三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系相圖類型當(dāng) ，無法用相圖表示。當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當(dāng) ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表示。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法，兩個(gè)自由度均為組成變化。因?yàn)?202

45、1/9/12三組分體系的相圖及其應(yīng)用2021/9/12等邊三角形坐標(biāo) 在等邊三角形上，沿反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)，三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。 通過三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然2021/9/12等邊三角形坐標(biāo)2021/9/12等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f 物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。(2) 在通過頂點(diǎn)的

46、任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3) 通過頂點(diǎn)的任一條線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D中含A多，D中含A少。2021/9/12等邊三角形表示法的特點(diǎn)：2021/9/12等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(4) 如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。 O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：2021/9/12等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(5) 由三個(gè)三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。 先用杠桿規(guī)則求

47、出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn)H，H即為DEF的重心。2021/9/12等邊三角形表示法的特點(diǎn)：2021/9/12等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(6) 設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b 。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在 b 中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動。2021/9/12部分互溶的三液體體系（1）有一對部分互溶體系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能無限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。 在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，

48、如一系列a點(diǎn)所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對溶液稱為共軛溶液。2021/9/12部分互溶的三液體體系2021/9/12部分互溶的三液體體系 在物系點(diǎn)為c的體系中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動，到達(dá) 時(shí)，對應(yīng)的兩相組成為 和 。由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線 不一定與底邊平行。 繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn)，O點(diǎn)稱為等溫會溶點(diǎn)（isothermal consolute point），這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。組成帽形區(qū)的aob曲線稱為雙結(jié)線（binoal curve）。2021/9/12 T - x1，x2 圖 將三液體中有一對部分互溶

49、的體系畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小，最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相。將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。2021/9/12（2）有兩對部分互溶體系 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū)。2021/9/12（2）有兩對部分互溶體系 帽形區(qū)的大小會隨溫度的上升而縮小。當(dāng)降低溫度時(shí)，帽形區(qū)擴(kuò)大，甚至發(fā)生疊合。 如圖的中部區(qū)域是兩相區(qū)，是由原來的兩個(gè)帽形區(qū)疊合而成。中部區(qū)以上或以下，是溶液單相區(qū)

50、，兩個(gè)區(qū)中A含量不等。2021/9/12（3）有三對部分互溶體系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū)。在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。2021/9/12（3）有三對部分互溶體系 降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。靠近頂點(diǎn)的三小塊是單相區(qū)，綠色的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)，中間EDF紅色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)，這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示。 在等溫、等壓下， D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值，因?yàn)椋?021/9/12萃取原理 對沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。對芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇

51、醚為萃取劑。 在相圖上可見，芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)選擇合適的萃取劑。2021/9/12萃取原理將組成為F的A和B的混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S，搖動，物系點(diǎn)沿FS線移動，設(shè)到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計(jì)算)，靜置分層。萃取相的組成為 ，蒸去S，物系點(diǎn)沿 移動，直到G點(diǎn)，這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高。萃余相組成為 ，蒸去S，物系點(diǎn)沿 移動，到達(dá)H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。2021/9/12二次萃取 在萃余相 中再加萃取劑，物系點(diǎn)沿 方向移動，設(shè)到達(dá)O點(diǎn)，再搖動分層，萃取相組成為 ，蒸去萃取劑，芳烴含量更高。萃余相組成為

52、，含烷烴則更多。重復(fù)多次，可得純的芳烴和烷烴。2021/9/12萃取塔 工業(yè)上，萃取是在塔中進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。 最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。2021/9/12三組分水鹽體系 這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。 這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。2021/9/12三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：一個(gè)單相區(qū)ADFE是不飽和

53、溶液單相區(qū)。兩個(gè)兩相區(qū)BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存；CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。一個(gè)三相區(qū)：BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。2021/9/12三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：兩條特殊線：DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線； EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；一個(gè)三相點(diǎn)：F是三相點(diǎn)，飽和溶液與B(s),C(s)三相共存， 。多條連結(jié)線：B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。2021/9/12鹽類提純 如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn)，如何B分離出來? R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)。 加入

54、水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。 如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動，進(jìn)入BDF區(qū)到R點(diǎn)，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得到純的B(s)。2021/9/12有復(fù)鹽生成的體系 當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D，則相圖上有：一個(gè)單相區(qū)：AEFGH,為不飽和溶液三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC三條溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G 如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水體系。2021/9/12有水合物生成的體系 組分B與水(A)可形成水和物D。對ADC范

55、圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成，E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度，當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。 BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)。屬于這種體系的有 ，水合物為大蘇打 。2021/9/12利用溫差提純鹽類圖(a)是在298 K時(shí)的相圖。圖(b)是該三組分在373 K時(shí)的相圖。 將(a),(b)兩張圖疊合，就得到(c)，利用相圖(c)將 與 的混合物分離。顯然，升高溫度，不飽和區(qū)擴(kuò)大，即兩種鹽的溶解度增加。 2021/9/12利用溫差提純鹽類2021/9/12利用溫差提純鹽類（1）設(shè)混合物中含 較多，物系點(diǎn)為x 。 在298 K時(shí)，加水溶解，物系點(diǎn)沿xA線

56、向A移動，當(dāng)進(jìn)入MDB區(qū)時(shí)，全部溶解，剩下的固體為 。 如有泥沙等不溶雜質(zhì)，將飽和溶液加熱至373 K，這時(shí)在線 之上， 也全部溶解，趁熱過濾，將濾液冷卻可得純。2021/9/12利用溫差提純鹽類2021/9/12利用溫差提純鹽類（2）設(shè)混合物中含 較多，物系點(diǎn)為x。在D溶液中加水并冷卻至298 K，使物系點(diǎn)到達(dá)y點(diǎn)，略高于BD線，過濾得和組成為D的飽和溶液。加少量水，并升溫至373 K，使物系點(diǎn)移至W，略高于 線，趁熱過濾，得 和組成為D的飽和溶液在D中加組成為x的粗鹽，使物系點(diǎn)到達(dá)W，如此物系點(diǎn)在WDyD之間循環(huán)，就可把混合鹽分開。2021/9/12三組分低共熔相圖 金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個(gè)二元低共熔相圖，它們的低共熔點(diǎn)分別為和 ，低共熔點(diǎn)在底邊組成線上的位