廢水的物理化學(xué)處理法離子交換

1、廢水的物理化學(xué)處理法離子交換第1頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia2.1 離子交換概述離子交換法是利用離子交換劑來分離廢水中有害物質(zhì)的方法目前已廣泛應(yīng)用于水處理方面。它能有效去除廢水中重金屬離子(如Cu、Ni、Zn、Hg等)和磷酸、硝酸、有機物和放射性物質(zhì)等。離子交換反應(yīng)就是利用離子交換劑上可游離交換的離子與水中同性離子間的交換過程，它也是一種特殊的化學(xué)吸附過程。由于離子交換劑帶有電荷，可與反離子相吸引，離子交換的反離子與溶液中符號相同的反離子在兩相之間進行再分配。這就是離子交換動力學(xué)的一種擴散過程。離子交換劑具有選擇性，它對某些離子具有更高的親和性

2、，所以離子交換過程又與一般的擴散過程有所不同。 第2頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia2.1 離子交換概述（續(xù)）離子交換是在功能基上進行的一種可逆的過程離子交換嚴格按照化學(xué)當(dāng)量進行若以R代表基體，則陰、陽離子交換過程可以表示為： 第3頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換過程通常分為五個階段待交換離干從溶液擴散通過顆粒表面外層的液膜擴散；進入顆粒在顆粒內(nèi)部孔隙內(nèi)進行擴散粒擴散；達到交換位置后進行交換交換反應(yīng)；交換下來的離子經(jīng)過微孔擴散達到交換劑顆粒外表面粒擴散；從交換劑表面穿過液膜而擴散進入溶液中膜擴散

3、。上述過程中，交換速度是很快的，因此整個過程的速率主要決定于擴散速率。第4頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia2.2 離子交換劑離子交換樹脂：是一種具有多孔性海綿狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，帶有可交換離子（陽離子或陰離子）的不溶性固體物，由固體母體和交換基團兩部分組成，交換基團內(nèi)含有可游離交換的離子。天然和合成的沸石高嶺土、蒙脫石第5頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia無機離子交換劑的缺點： 1、交換能力低 2、化學(xué)穩(wěn)定性差 3、機械穩(wěn)定性差有機離子交換劑的特點： 1、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 2、難溶（水、酸、堿、有機溶劑） 3、穩(wěn)（熱、

4、機械、化學(xué)） 4、含活性基團（-SO3H、-COOH、NOH）第6頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia2.3 人工合成離子交換樹脂離子交換樹脂是一類具離子交換功能的高分子，由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子基體、基體上的交換基團、與交換基團以離子鍵結(jié)合的反離子三部分組成。樹脂基體通常是由具有線型結(jié)構(gòu)的高分子有機化合物聚苯乙烯和定數(shù)量的二乙烯苯所組成二乙烯苯也稱交聯(lián)劑，它的作用是使線狀聚合物之間相互交聯(lián)，成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。活性基團由固定離子和活動離子組成，固定離子固定在樹脂的網(wǎng)狀骨架上活動離子(又稱交換離子）則依靠靜電引力與固定離子結(jié)合在一起二者電性相反，電荷數(shù)相等 第7

5、頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂類型根據(jù)交換基團的性質(zhì)，可將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、和兩性交換樹脂。陽離子交換樹脂還可進一步分為強酸型（-SO3H）、中酸型（-PO(OH)2）、弱酸型（-COOH）；陰離子交換樹脂還可分為強堿型（-N(CH3)3OH)、弱堿型（-NH3OH, -NH2OH, -NHOH)；兩性交換樹脂：既含有酸性交換基團，也含有堿性交換基團。 按基體聚合物單體的不同，可分為苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系、乙烯基吡啶系等樹脂。目前，應(yīng)用最廣泛的樹脂為苯乙烯系列離子交換樹脂。 這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分

6、子，實際上是一種凝膠體，因此，此類樹脂也稱之為凝膠型樹脂。由于凝膠型交換樹脂易受有機物的污染，60年代初，又發(fā)展了另一類大孔型樹脂，它是在合成樹脂時加入某些致孔劑，使合成的樹脂不論在干態(tài)還是在濕態(tài)，都存在永久性的空隙（平均20-100nm左右），使樹脂不但具交換功能，還具備了吸附作用。 第8頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂的合成 離子交換樹脂主要通過加聚和縮聚合成。前一種方法通過加聚使具有雙鍵的單體與帶有兩個以上雙鍵的交聯(lián)劑共聚，然后在此基體中引入化學(xué)基團而成離子交換樹脂。后一種方法是由具某種化學(xué)基團的低分子化合物通過縮聚反應(yīng)形成離子交

7、換樹脂，或?qū)⒖s聚高聚物進行化學(xué)反應(yīng)以引入化學(xué)基團。合成離子交換樹脂中最常用的單體是苯乙烯，最常用的交聯(lián)劑是二乙烯苯。 單體通過懸浮聚合而制成球狀顆粒，即普通的凝膠樹脂。若在懸浮共聚時，在單體相中加入一種作為共聚體的沉淀劑的有機溶劑一起進行共聚，則可形成大孔型球粒樹脂。上述合成的樹脂通過化學(xué)反應(yīng)引入化學(xué)基團，即可制得陽、陰、兩性樹脂。 第9頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia8.4.1 離子交換樹脂離子交換分離離子交換分離法是利用帶有活性交換基團的離子交換樹脂與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架

8、活性基團酚醛樹脂聚苯乙烯樹脂交聯(lián)劑酸性基團堿性基團SO3HCOOHN+R3NR2Ion exchange resins特殊基團第10頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)作用活性基團R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+第11頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂兩性交換樹脂強酸型弱酸型交換基為酸性，H+與陽離子交換SO3HCOOHOHpH 2pH 6使用 pH 范圍pH 10交換基為堿性

9、，陰離子發(fā)生交換強堿型弱堿型N+(CH3)3Cl-N+H3 OH-N+H2R OH-N+HR2 OH-pH 12pH 4含有特殊螯合基團的樹脂電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團第12頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia交換反應(yīng)陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3Cl- + X- RN+(CH3)3X- + Cl-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-螯合交換樹脂R-L + M (R-L)nM第13頁，共32頁，2022年，5月2

10、0日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂的基本性能含水量和密度：樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)，都含有一定量的結(jié)合水分，樹脂交聯(lián)度愈小，內(nèi)部孔隙率則愈大，含水率也大。含水率也與官能基的性質(zhì)有關(guān)，并隨著空氣濕度變化而改變樹脂的密度有幾種表達方法： 表觀密度: 單位表觀體積樹脂的重量，單位為gml。是實體積加閉口孔隙體積，此體積即材料排開水的體積。干真密度：是在干燥狀態(tài)下樹脂合成材料本身的密度。為干燥樹脂的質(zhì)量除以樹脂的真體積（扣除樹脂的內(nèi)空隙體積）。陽離子交換樹脂的干真密度約為1.4gcm3，陰離子交換樹脂的干真密度為1.2g cm3 濕真密度:是指按產(chǎn)品要求的含水率的商品樹脂顆粒本身的密度。

11、為商品樹脂的質(zhì)量除以樹脂本身的體積視密度：亦稱堆積密度。是指每單位體積中樹脂的重量，它包括了樹脂的顆粒間隙。（包括顆粒內(nèi)外孔及顆粒間空隙在內(nèi)的單位體積質(zhì)量。）第14頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂的基本性能（續(xù)）粒度： 粒度指樹脂顆粒大小。它對樹脂交換能力、樹脂層中水流分布的均勻程度、水通過樹脂層的壓力降及交換和反沖洗的流失等均有影響交聯(lián)度：合成時所用單體中含有交聯(lián)劑質(zhì)量百分比稱為樹脂的交聯(lián)度。交聯(lián)度與樹脂的許多性質(zhì)(溶解度交換容量、含水率、膨脹性、選擇性穩(wěn)定性)都有關(guān)。因此適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度是有利的。但交聯(lián)度過高，結(jié)構(gòu)過分緊密，則水溶液中高

12、分子量離子難以進入，且滲透的速率也小溶脹性：離子交換樹脂能吸水溶脹。樹脂的溶脹取決于所接觸的介質(zhì)(空氣水、溶劑)、樹脂本身的結(jié)構(gòu)特征、電荷密度(離子團的性質(zhì)、濃度，、反離子的種類(價數(shù)。離子半徑)等。從交換柱的設(shè)計來說，要掌握再生前后樹脂的體積差。這個溶脹變化通常在實驗室進行測定。 比表面積:是多孔構(gòu)脂重要的性能參數(shù)之一，其含義是指每克樹脂所具有的面積(m2)數(shù)，凝膠型樹脂的比表面一般都在0.1m2/g左右，每克多孔樹脂的表面積由數(shù)平方米到上千平方米。 第15頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂的基本性能（續(xù)）交換容量： 交換容量可反應(yīng)出樹

13、脂交換反離子能力的大小，是離子交換樹脂最重要的性能。通常按每克干樹脂所能交換離子的毫摩爾數(shù)來表示，記為m molg。生產(chǎn)上常用單位體積樹脂所能交換的摩爾數(shù)表示。它是設(shè)計離子交換過程和裝置時所必須的數(shù)據(jù)。交換容量的表示方式主要有以下兩種；理論交換容量：樹脂交換基中所有可交換離子全部被交換的交換容量工作交換容量：實際操作條件下的交換容量，與操作條件有關(guān)。交換容量可通過實驗來測定，但測定值并不能與理論值完全符合，這是因為合成時有副反應(yīng)及交換程度不可能達100。離子交換樹脂在交換能力使用到一定程度后，就停止工作。以另外的試劑對交換樹脂進行適當(dāng)?shù)奶幚?，使其恢?fù)離子交換能力，可以重復(fù)使用，這種過程稱為再生

14、。這是離子交換樹脂的重要特性。第16頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂的基本性能（續(xù)）選擇性：離子交換樹脂的選擇性是指某種樹脂對不同離子所表現(xiàn)出來的不同的交換親和吸附性能。其與樹脂本身所帶的功能基、骨架結(jié)構(gòu)、交聯(lián)度有關(guān)，也與溶液中離子的濃度、價數(shù)有關(guān)。樹脂對不同離于的交換能力差別可用選擇性系數(shù)Kd來表示，其數(shù)值等于樹脂相和溶液相中交換的A和B離子對的摩爾分數(shù)的比。交換樹脂的選擇性可用離子交換勢順序來表示，陽離子原子價愈高，交換勢愈大，同價陽離子的交換勢隨原子序數(shù)的增大而增大 第17頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Ch

15、en shuixia交換容量的測定稱取某OH- 型陰離子交換樹脂2 .00 g，置于錐型瓶中，加入0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00 mL, 以甲基紅為指示劑，用0.100 mol /L NaOH溶液滴定，消耗20.00 mL。計算離子交換樹脂的交換容量。第18頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換親合力離子交換樹脂與電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生離子交換反應(yīng)R-A+ + B+ R-B+ + A+ K選擇性系數(shù)，也叫分離因素可以推導(dǎo)得衡量樹脂對離子的親和力的大小的參數(shù)親和力水合離子的半徑離子的電荷K半徑小K

16、電荷數(shù)離子交換分離的基礎(chǔ)親和力的 差異第19頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia2.4 離子交換的工藝和設(shè)備離子交換的操作方式間歇式：把交換劑與被處理溶液混合加以適當(dāng)攪拌，使之達到交換平衡。設(shè)備簡單操作要求不嚴，常用于實驗室及小批量廢水處理中。連續(xù)式固定床： 交換劑置于交換柱內(nèi)不動，被處理液不斷流過，此法沒備簡單，操作方便，適用范圍廣，是最常用的種方式。缺點是交換劑利用率低，再生費用大，阻力損失大。連續(xù)式移動床離子交換： 把樹脂輸送在不同裝置中分別完成交換、再生、清洗等過程。優(yōu)點是提高了樹脂利用率，降低了樹脂投資，減少再生劑消耗。缺點是設(shè)備多、投資大、

17、管理復(fù)雜。連續(xù)式流化床離子交換：樹脂和被處理的溶液，再生劑、洗水都處于流動狀態(tài)。樹脂呈沸騰狀，在不同部位連續(xù)進行交換、再生及清洗作用。該法的優(yōu)點是效率高、裝置小、樹脂利用率高投資少、再生劑用量少、易管理。缺點是設(shè)計及操作條件要求高，樹脂磨耗量大。 第20頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia固定床離子交換法樹脂不動，交換液通過樹脂層(交換帶）進行交換，在一柱內(nèi)的交換相當(dāng)于多次或無數(shù)次靜態(tài)交換。當(dāng)樹脂失去交換能力后，需進行反冼和再生。樹脂的再生 樹脂使用到一定程度就失去了交換能力，必須進行再生。在廢水處理中，再生還起回收有用物質(zhì)的作用。強堿性陰離子交換樹脂

18、必須用強堿溶液再生(如NaOH),而弱堿性陰離子交換樹脂除用NaOH作再生劑外，還可用弱堿性物質(zhì)如Na2CO3和氨水作再生劑。陽離子交換樹脂可用酸進行再生第21頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia第22頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換設(shè)備離子交換柱單床：只有一根交換柱內(nèi)裝一種例脂(陽離子型或陰離子型）；多床：多個單床串聯(lián)，較單床交換的效率高、效果好。復(fù)床：陽離子交換柱與陰離子交換柱串聯(lián)使用，排列的先后次序根據(jù)具體情況確定，適于除去離子型雜質(zhì)?；旌洗玻涸谝粋€柱內(nèi)裝有按一定比例混合的陽離子交換樹脂和陰離

19、子交換樹脂的混合物。它與復(fù)床的區(qū)別是交換過程在中性或近中性條件下進行，除離子效率高，但再生時混合樹脂需經(jīng)分離，操作復(fù)雜。聯(lián)合床：復(fù)床和混合床聯(lián)合使用， 第23頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂在水處理中的應(yīng)用含鉻廢水廢水的處理含鉻廢水多以CrO42-及Cr2O72-形式存在，也有少量的Cr2O3。含鉻廢水濾去雜質(zhì)后，先用強酸型陽離子交換樹脂除去Cr3+、Fe3+，流出液再用陰離子交換樹脂吸附CrO42-及Cr2O72-，出水含鉻量可降至我國廢水排出標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/l以下。陽離子交換樹脂用1N鹽酸再生，陰離子交換樹脂用12%NaOH再生，再

20、生洗脫液經(jīng)濃縮可回收鉻。含汞廢水的處理水銀電解法氯堿生產(chǎn)廠是汞的主要污染源。汞在廢水中主要以HgCl42-絡(luò)離子和游離金屬汞形式存在。由于-SH和汞絡(luò)離子有很強的結(jié)合力，故可先將廢水中的汞氧化成氯化汞，然后用含巰基大孔型離子交換樹脂處理，除汞效果很好。例如，含汞20mg/l的廢水經(jīng)處理后，出水濃度為。北京化工二廠等用D190大孔巰基樹脂處理含汞廢水，可將廢水中Hg2+濃度降至0.05mg/l以下。處理水量為樹脂體積的1600倍。飽和樹脂可用30%鹽酸洗脫，洗脫劑用量為樹脂體積的40-50倍，洗脫率達100%。 第24頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia

21、離子交換樹脂在水處理中的應(yīng)用含銅廢水的處理裝置一為含銅廢水先通過NH4+式弱酸性陽離子交換樹脂，樹脂吸附Cu2+而轉(zhuǎn)化為Cu2+式；Cu2+樹脂用6%硫酸廢液再生，Cu2+解吸變成CuSO4被回收，樹脂變成H+式；H+式樹脂用含NH4+廢液轉(zhuǎn)化為NH4+式。如此反復(fù)循環(huán)使用。 含鎘廢水的處理鎘是有毒重金屬之一，工業(yè)廢水允許排放標(biāo)準(zhǔn)為0.1mg/l.。以Cd2+形式存在的含鎘廢水，可以用酸性陽離子交換樹脂處理。飽和樹脂用HCl或Na2SO4+NaCl混合液再生，從再生洗脫液中可回收鎘。以絡(luò)離子形式，如Cd(CN)42-、CdClX-(X-2)、CdN(CH2COO)3-，Cd(SCN)42-，C

22、d(EDTA)2-等存在的含鎘廢水，可選用陰離子交換樹脂處理。 第25頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia第26頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂在水處理中的應(yīng)用含氮廢水的處理氨氮是水體中主要的污染物質(zhì)之一。氨氮廢水處理常見的方法是氨吹脫法和生化法。王大孟等采用ZC-1氨氮廢水凈化劑處理含氨氮廢水， 使廢水經(jīng)處理后達到排放標(biāo)準(zhǔn)。 ZC-1是Na+型弱酸離子交換樹脂，交換結(jié)果顯示，控制pH=6，水溫10-30，ZC-1對廢水中氨氮具有良好的選擇性離子交換作用，對濃度100-1000mg/l的氨氮廢水

23、，處理后可達到排放標(biāo)準(zhǔn)，飽和的ZC1用10%食鹽水再生后可復(fù)用含酚廢水的處理酚是一種酸性物質(zhì)，易離解出H+而帶負電荷，因而可用陰離子交換樹脂處理含酚廢水。 酚的酸性越強，越易被吸附，高pH下，酚解離成陰離子，有利于酚在樹脂上的吸附。交換了酚的飽和樹脂，可用NaOH的甲醇溶液解吸。一般來說，用陰離子交換樹脂處理含酚廢水，需要其它方法的配合。 第27頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換樹脂在水處理中的應(yīng)用鍋爐水的軟化：離子交換法制備鍋爐軟化水的工藝原理為：當(dāng)原水經(jīng)過鈉型離子交換樹脂層防水中的Ca2+、Mg2+等硬度離子與樹脂上的Na+進行交換，從而

24、把Ca2+、Mg2+從原水中去掉，使水質(zhì)得到軟化。交換過程可用下面反應(yīng)式表示：脫鹽純水的制備：所謂脫鹽純水系將原水中的所有溶解性鹽類、游離的酸、堿離丁除去。離子交換法制備脫鹽純水系將原水通過H型陽離子交換樹脂和OH型陰離子交換樹脂，經(jīng)過離子交換反應(yīng)，將水中的陰、陽離子除去，從而制得純度很高的脫鹽純水。制備脫鹽純水包括陽離子交換反應(yīng)和陰離子交換反應(yīng)。第28頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換纖維 離子交換纖維(Ion Exchange Fiber)是一種纖維狀離子交換材料。歷史離子交換纖維的制備始于本世紀(jì)四十年代，首先制備了含磷酸基或胺基的陰、陽

25、離子交換纖維。七十年代以來，蘇聯(lián)、美國、日本相繼成功地開發(fā)出各種類的離子交換纖維，并實現(xiàn)工業(yè)化。60年代初，曾漢民教授首先開拓離子交換纖維的研究70年代以來，我國在離子交換纖維的制備及應(yīng)用的研究發(fā)展迅速結(jié)構(gòu)離子交換纖維的結(jié)構(gòu)由基體纖維和連接于其上的交換基團兩部分組成?；w纖維如聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯丙烯腈共聚物、聚酚醛、聚酰胺、聚烯烴等。此外，還有碳纖維、活性碳纖維或半碳化纖維等交換基團有強酸、弱酸、強堿、弱堿，兩性等多種。第29頁，共32頁，2022年，5月20日，8點8分，星期三Chen shuixia離子交換纖維的制備離子交換纖維的制備方法歸納起來可分為兩大類：一類是將具有或能轉(zhuǎn)變成離子交換基團的單體或聚合物與能成纖的單體或聚合物共聚或共混，然后紡成纖維；另一類是通過天然或合成纖維的改性。其中包括官能團的化學(xué)轉(zhuǎn)變、接枝共聚反應(yīng)等。共混或共聚制備離子交換纖維含功能基的單體聚合制備離子交換纖維，其成纖過程也是功能化過程。因此，纖維強度高，是