周五先進功能材料

1、第三光功能第三光功能高分子及其化納米材1光功能高分子光敏材料（光敏膠、光敏涂料光功能高分子光敏材料（光敏膠、光敏涂料高分子光折變材料（n）2光學(xué)樹脂光學(xué)樹脂及高折射率明聚合物光學(xué)材3一、聚合物光學(xué)材料的發(fā)展歷史及發(fā)展狀一、聚合物光學(xué)材料的發(fā)展歷史及發(fā)展狀1.1. 1934：Arthur Kingsto 研制照相機鏡ter 公司研造全19381945: 大量用于：望遠鏡、放大鏡慢 原因（1）品種（2）質(zhì)量研1960年后研發(fā)活因：（1）高（2）品種（3）加工技術(shù)改進 （4）1980年后：研發(fā)迅速發(fā)展，部分代替光學(xué)玻璃，開發(fā)非球面透鏡，菲涅耳(Fresnel)透鏡光柵及聚合物接觸透1990年后：以其

2、自身優(yōu)點大量代替其它光學(xué)材41.2. 5光學(xué)1.2. 5光學(xué)體材優(yōu)化性能：折射率、色高性能： 表面硬度、抗沖功能化： 光電功能、光致變色、透明吸波、光學(xué)膜材優(yōu)點易加缺點抗劃熱膨從樹脂鏡片的普及率來看，1988約占約占55配戴眼鏡的3200人中約有85-90近百件專利申請。其它公司如Hoya從樹脂鏡片的普及率來看，1988約占約占55配戴眼鏡的3200人中約有85-90近百件專利申請。其它公司如HoyaKayaku國內(nèi)光學(xué)樹脂的研究與開發(fā)工作起步較晚（80年代末）61.4. 傳統(tǒng)光學(xué)樹1.4. 傳統(tǒng)光學(xué)樹當(dāng)前光學(xué)玻璃鏡片的品種約有2400多種，樹脂鏡片酯（PC）、聚4-甲基戊烯-1(TPX)、苯

3、乙烯-丙烯腈聚物（SAN）等熱塑性光學(xué)樹脂。但實際上用于鏡主要是CR-39、PMMA和PC，其中尤的光CR-39盛行。下表列出了一些典型光學(xué)樹脂的并列出了兩種光學(xué)玻璃的性能進行7一些典一些典型光的性能與光學(xué)玻璃的比O OCH CH2 OC O COO33HH22OOCR RPOZ OO OCH CH2 OC O COO33HH22OOCR RPOZ OC 91.4.1 聚甲基丙烯酸甲酯1.4.2 1.4.1 聚甲基丙烯酸甲酯1.4.2 聚碳酸酯優(yōu)點：折射率比PMMA高，耐熱性好，在1351.4.3 聚苯乙烯優(yōu)點：折射率較PMMA易1.4.3 聚苯乙烯優(yōu)點：折射率較PMMA易如：MS (甲基丙烯

4、酸甲酯/苯乙烯共聚物)是一種改性樹脂1.4.4 二碳酸酯商品名為CR-39 哥倫比亞研究室1.4.4 二碳酸酯商品名為CR-39 哥倫比亞研究室研制出來的一種，故又名哥倫比亞樹脂(Columbia PPG光氣化性光于1945年首先將CR-39投放市場。CR-39單體是丙烯醇酯化反應(yīng)得到的，其結(jié)O是高度交聯(lián)的樹脂，表面硬度比PMMA高40倍，是現(xiàn)有度最大中缺點：采用澆鑄成時間長，且需要大量玻璃模具大，成本較高，單體聚合過程收縮率大(14%)，不適于精密成型透的制造應(yīng)用：各種眼鏡片、防毒面具，在光學(xué)領(lǐng)域、電器和汽車飾品等方面也得到了廣泛的應(yīng)用。1.4.5聚4-甲基戊烯-1（結(jié)晶度45%）；在結(jié)晶部

5、分和非晶部分的折射率相近，C此1.4.5聚4-甲基戊烯-1（結(jié)晶度45%）；在結(jié)晶部分和非晶部分的折射率相近，C此透H2OOC優(yōu)點：OH3超低吸濕性、高透濕性、C3 O應(yīng)用：H3制造紅外光學(xué)系C2OORPOZ O1.5. 。1.5. 。COH OO22O，剛而韌、高度透明、不呈雙折射且vd50及染色性能良好1.5.2OZ-1000樹R1.5.2OZ-1000樹R水率僅為PMMA的十分之一，其光學(xué)性能可與PMMA1.5.3 TS26德山曹達公司和諏訪金工舍于80由1.5.3 TS26德山曹達公司和諏訪金工舍于80由CR-39樹脂鏡片 1.5.4 APOMR三井東亞(現(xiàn)為三井化學(xué))公司于80MR三

6、井東亞(現(xiàn)為三井化學(xué))公司于80密Tg （抗沖擊強度、表面硬度及耐磨性（耐熱性、折射率的溫度系數(shù)、熱膨脹系數(shù)10001000(n2 n214NA3(n(n2 n214NA3(n2 n22R(n (nV為摩爾體積，NA為阿佛加德羅常數(shù)，為介質(zhì)極化率折射率與分子體積成反比，與摩爾折射度成正比，而摩爾折射度與介質(zhì)極化率成正比。為提高折射率，要求介質(zhì)具有大的極化率和小的分子體積。分子中引入除氟以外的鹵族元素原子、砜基、稠環(huán)11M4N ( R )A11M4N ( R )A31 12R , 與1，2含有脂環(huán)、Br、I、S、P、-SO2- 基團的聚合物既具有較nd 數(shù)v 來表示：色散的大小常用平均色散（nn

7、 ）ddfc其中，nd 、nf 、nc 可能有，因為上可能有，因為上述的許多性能之間數(shù)或密度、沖擊強度和表面硬度或耐熱性等。因此材料的分子設(shè)計過程中，首先必須考慮材料的使用范圍和場合，針對具體的應(yīng)用對象來設(shè)計材料的結(jié)構(gòu)，以使應(yīng)用對象要求的某些主要性能達到最好。這樣，在材料的設(shè)和折射率數(shù)、沖擊強度折射率數(shù)、沖擊強度、耐熱性是所有光樹脂折射率與球面透鏡邊緣厚度及質(zhì)量的關(guān)設(shè)定條件度數(shù)S4.00D外徑=50mm中心厚度t1mm, R250mmd折射率邊緣厚度透鏡重量光學(xué)的一般應(yīng)用光學(xué)的一般應(yīng)用建材、裝飾材建材、裝飾材光盤材最早用于光盤材料的是無光盤材最早用于光盤材料的是無機玻璃，優(yōu)點：吸濕性小，尺寸高

8、等。缺點：傳熱速度快，成材料作為光盤材料使用作為光盤材料的光必須具有以下特點光學(xué)性能好，如透光性、光學(xué)均一性好、折射率應(yīng)保持高一致且雙折射小機械強度高、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、表面硬度高、易劃傷吸濕性小、成型收縮率小材料純度高，雜質(zhì)少等特點主要為環(huán)氧樹脂、PMMA、PC、TPX、及改性聚烴樹脂APO。隨著光盤光光纖(POF)別于1960年和1965光纖具有光光纖(POF)別于1960年和1965光纖具有數(shù)值孔徑大、耦合效高、傳輸功率大、價格便宜、加工方便等優(yōu)點；但傳光耗及耐熱性差，因此還不能用于遠距離傳輸光纖是由折射率低的鞘材和折射率高的芯，硅氧烷；鞘材以低折射率的含氟聚合物為主復(fù)印機鏡頭的

9、棒透鏡陣列上得到應(yīng)用光的特殊應(yīng)用光的特殊應(yīng)用可以了用光學(xué)玻璃加工非球面透鏡一般的；隨著精密模型術(shù)的發(fā)展，目前用注射法成非球面透鏡已實現(xiàn)商品化。用便宜非球面透鏡代替復(fù)雜的玻璃透鏡系統(tǒng)，不僅降低成本，提高了性能，也使其重量減輕，結(jié)構(gòu)簡化菲涅爾（Fresnel）菲涅爾（Fresnel）光迄今世界范圍內(nèi)制造的分光光度計已光迄今世界范圍內(nèi)制造的分光光度計已幾乎全部采用式光柵代替狹縫分光光柵的出現(xiàn)使光柵技術(shù)得到極為廣泛的應(yīng)用，光柵技術(shù)制作的裝潢用彩光玻璃已出現(xiàn)，其制造方法多為加熱模壓成型聚合物接觸透接觸透鏡主要用于視力校正，白內(nèi)幛手術(shù)后的無水晶眼、二重焦點透鏡、有色透鏡、接觸假眼等。接觸透鏡與眼鏡透鏡不同

10、，它直接接觸，是一種裝在眼瞼內(nèi)，貼在眼球膜上的微型片，因此制造接觸透鏡所氧性必須無害，并具有接觸透鏡可分為兩種：硬接觸透鏡和軟接觸透鏡。硬（第一代）采用PMMA制造，軟接觸透鏡（第二代）采用吸水交聯(lián)樹脂聚甲基丙烯酸羥乙酯為材料，添加乙烯基吡咯烷酮等單體進行共聚，吸水率可高達3080，而透明性仍很理想。第三章 光功能第三章 光功能高分子及其雜化納米材高折射率有機-無機納米雜聚合物光學(xué)材基團種基團種-sulfide-n: 折射率, RLL：摩爾折射度高折射率光學(xué)樹脂高折射率光學(xué)樹脂的分子設(shè)根據(jù)聚合物的折射率與原子或基團的摩爾折射度的關(guān)系目前常采用下列方法來提高聚合物的折射率色散較大, Vd較低引入

11、除F以外的鹵族元素可提高折射率，但樹脂的密度增大，耐候性差，易發(fā)黃；引入重金屬離子如鉛、鑭或TiO2、PbS、FeS納米微粒樹脂的密度增大、抗沖擊性降低、且易發(fā)引入硫；高折射率光學(xué)樹脂的分類高折射率光學(xué)樹脂的分類環(huán)硫型光學(xué)樹脂（高折射率、低色散、優(yōu)異的機械和光學(xué)性質(zhì)SS光學(xué)材料的種優(yōu)點優(yōu)異的機械光學(xué)材料的種優(yōu)點優(yōu)異的機械性能、加工成型缺點結(jié)合無機和有機材料的優(yōu)點同時又具有單一組成材料不具有的特殊性光學(xué)材優(yōu)點質(zhì)輕、抗沖擊、易耐磨性差、品種少折射率的變化范圍缺點聚合物光學(xué)材無機光學(xué)材21世紀的高新技光21世紀的高新技光納米技生物技生物納生物信無機/有機納米復(fù)合光學(xué)無機/有機納米復(fù)合光學(xué)材非線性光學(xué)

12、（NLO)，激光放大特性和高折射率的納米復(fù)合材聚合物在復(fù)合納米微粒方面的優(yōu)點提高納米微粒的穩(wěn)定性，控制納米微粒的尺寸及尺寸分布穩(wěn)定納米微粒的表面修飾層結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對納米微粒的特殊性質(zhì)的微觀調(diào)控聚合物具有良好的加工性及光學(xué)放大入射開關(guān)熒光光功能粒薄膜或光纖形成基Schematicillustrationofoptical聚合物納米復(fù)合材料方法匯轉(zhuǎn)移分散聚合物納米復(fù)合材料方法匯轉(zhuǎn)移分散（ex 優(yōu)點：納米粒子可預(yù)先精確控缺點：納米粒子容，難以均勻分納米微粒原位生成法（in 關(guān)鍵：如何通過對聚合物基體分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計和裁剪來控制納米粒子的尺寸尺寸分溶液凝膠（Sol-gel）技優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)組分可

13、以達到納米級混合，產(chǎn)品純度高、透明性缺點：凝膠過程易產(chǎn)生收縮，在材產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，影響其機械和力學(xué)性分子組裝LB膜技插層納米微粒/聚合物復(fù)合材料的光學(xué)應(yīng)納米微粒/聚合物復(fù)合材料的光學(xué)應(yīng)1）3）2）4）6）5）和光波導(dǎo)材7）8）高折射率復(fù)合材料（樹能電池等表面的減反射涂層等減反射膜無機材料的缺點：折射率的值不能連續(xù)可調(diào)，且對加工工藝要求較高加工成膜容易。高折射率納米微粒/聚合物納高折射率納米微粒/聚合物納米復(fù)合材某折射率無機半導(dǎo)體材料在不同波長下的折射率和吸收系無機納米微粒復(fù)合聚合高折射率納米復(fù)合材料的優(yōu)點納米微粒具有較高的折射可以克服Rayleigh 散射高折射率透明納米復(fù)合材一、轉(zhuǎn)移分散法（ex

14、 一、轉(zhuǎn)移分散法（ex 對納米微粒的要求尺寸可對納米微粒的要求尺寸可控(小成分可形貌可晶型可表面物理和化學(xué)特性可(表面改性和表面包干濕法納類物理氣體冷干濕法納類物理氣體冷凝濺射氫電弧等離子構(gòu)筑納法氣相分解氣法氣相反應(yīng)氣-固反應(yīng)共沉淀水解沉淀化學(xué)沉淀水熱噴霧液相反應(yīng)其它方法(如球磨法氣相分解化學(xué)氣相反應(yīng)氣法氣固反應(yīng)氣相分解化學(xué)氣相反應(yīng)氣法氣固反應(yīng)納類氣體冷凝真空沉積加熱蒸發(fā)混合等離子體氣相物理氣相納法共沉淀化合物沉淀水解沉淀沉淀水熱噴霧液相干濕法熱分解固相反應(yīng)其它方固相納米微粒的表面納米微粒的表面表面改性和表面包1）直接分散（共混）法 （Blending 1）直接分散（共混）法 （Blendin

15、g RefractiveindexengineeringRefractiveindexengineeringofScheme1.Functionalization of inanic nanoparticlesusingsolventsystembyatwotransferoftheScheme1.Functionalization of inanic nanoparticlesusingsolventsystembyatwotransferoftheo nonpolarphaseisachieved afterthe phase separation.TheaqueousSiO2nanopa

16、rticlesdilutedwithnolmixing withthesolution.suppressedthegapnthephaseandtheofSiO2, thefurtheradditionwatercounteractedthis 2）原位聚合法（In2）原位聚合法（InsituZnS:MnZnS:MnPhotographofaelectronmicrographofPhotographofaelectronmicrographofnanoparticlesisolatedfrominblock(101010mm3) acid.Inset:High-resolutionimage

17、ofasingle usinginsitubulkInkjetingof transparent,Inkjetingof transparent,itestransparentpolymer Cross-sectionTEMCross-sectionTEMimages:(a) 6.1nmunmodified particlesinPHEMAmatrixand (b)3.2 TPM-modifiedZnO particlesinPHEMACdTeQDsCdTeQDscontainingPolymerhybridSchematicionoftheSchematicionoftheformation

18、oftransparentiteswithhighnanophasecontentby -rayinducedpolymerizationofvinyl高折射率有機-無機納高折射率有機-無機納米雜化聚合物光學(xué)材二、納米微粒原位生成法（in 關(guān)鍵：如何通過對聚合物基體分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計和裁剪來控納米粒子的尺寸及尺寸分heatcuring atdry PbS/PTU 納米復(fù)合材料示意PbNO3/H2O+ Wavelength 含鉛前驅(qū)體的元素分析結(jié)pH=8.5-SPbNO3/H2O+ Wavelength 含鉛前驅(qū)體的元素分析結(jié)pH=8.5-SpH=59 , Pb(SCH2CH2OH)2PbS納米微粒

19、在DMSO中的液相生Uv-vis光aPbS納米微粒在DMSO中的液相生Uv-vis光abbaWavelengthPbS/聚氨酯納米復(fù)合材前驅(qū)體/聚氨酯薄膜的Uv-vis光(a26.3wt% 前PbS/聚氨酯納米復(fù)合材前驅(qū)體/聚氨酯薄膜的Uv-vis光(a26.3wt% 前驅(qū)體，(b59.3前驅(qū)體，(c) 前驅(qū)體的DMSO溶PbS/聚氨酯薄膜的Uv-vis光(a26.3wt%前驅(qū)體，(b59.342104017wt% 的PbS/PTU納米復(fù)合薄膜的17wt% 的PbS/PTU納米復(fù)合薄膜的和分析數(shù)Exp.data12345678三、溶液凝膠（Sol-gel）技優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和缺點：凝膠過程易產(chǎn)

20、(RO)3Si-+Si-Si-O-三、溶液凝膠（Sol-gel）技優(yōu)點：反應(yīng)條件溫和缺點：凝膠過程易產(chǎn)(RO)3Si-+Si-Si-O-HO-+andSi-O-Si-+RO-+NetO收縮，在材產(chǎn)OOOH O/H+or O OSiO2 Matrix2內(nèi)應(yīng)力，影響其機械力學(xué)性O(shè)OOOSi OOSchemeforsol-gelStructureoftheanicStructureoftheanicnetworkofdifferentproductsunderdifferentcatalyticA.acidcatalysis;B.basethroughsingbysol-gelano(alkoxy)

21、silanesand metal alkoxidesano(alkoxy)silanesand metal alkoxidesserving asprecursorsforsol-gel-derived(hybrid)l magnifying lens euipped wi resistant,UVl magnifying lens euipped wi resistant,UVcuredhybridcoating.nTransparentspin-coatedsolgelunderUVlightion:top,luminescenceprovidedTransparentspin-coate

22、dsolgelunderUVlightion:top,luminescenceprovidedfromCe,Tbransparent,monolayer (left) and five layers (right); bottom,redluminescenceprovidedfromAntireflective,nanostructuralhesurfaceofa YVO4:Eupolymericmatrixbyatwo-before(left)andafterheating450OC for1 （1）原位溶膠化法（1）原位溶膠化法特點： 直接簡單，關(guān)鍵是選擇聚合物和具有良好溶解性的共溶劑，

23、以保證不同組份具有很好的相溶性，凝膠后不發(fā)生相分離；有機無機相間的相互作用，即有無化學(xué)鍵作所得雜化材料的微結(jié)構(gòu)和性能有重要的影響。在無化學(xué)鍵作用的有機無機雜化材料中，只存在弱的次價力作用，如范德華力、氫鍵、靜電作用或親水疏水平衡等，特別是氫鍵作用對納米復(fù)合材料的形成起關(guān)鍵作用。SEMimagesof(a)SEMimagesof(a)theheterogeneous（turbid）polymerand(b)thetransparentpolymerHydrogenhehybridfrompoly(2-methyl-2-and silica當(dāng)雜化材料中的有當(dāng)雜化材料中的有機無機相間存在強的化學(xué)鍵機

24、相的雜化更接近分子水平這種雜化材料的設(shè)是使高分子鏈上帶有參與水解、縮合過程的基團，如三烷氧基硅基等，用這些功能性官能團與無機前驅(qū)體共水解縮合，可形PolymerhybridsusingPolymerhybridsusingcovalentbondnanicpolymerandsilicaSchematicillustrationforpreparingTiO2-triethoxysilane-withhighrefractivenehybridNSchematicillustrationforpreparingTiO2-triethoxysilane-withhighrefractivenehybridN1H-NMRspectrumofthe1H-NMRspectrumofthetriet