有機化學鹵代烴市公開課獲獎課件

1、第九章 鹵代烴 烴分子中一個或幾種氫原子被鹵原子取代后化合物，稱為鹵代烴。鹵原子(亦稱鹵基)(F， Cl， Br， I)是其官能團。鹵代烴中以氯代烴和溴代烴最主要。 1第1頁第1頁9.1 .鹵代烴分類 鹵代烴按烴基結構不同，可分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和鹵代芳烴；鹵代烴按分子中所含鹵原子數(shù)目標多少，又可分為一元、二元、三元等鹵代烴，二元和二元以上鹵代烴統(tǒng)稱多元鹵代烴。飽和鹵代烴2第2頁第2頁不飽和鹵代烴鹵代芳烴3第3頁第3頁9.1.1鹵代烷分類 脂肪族鹵代烴分子中烴基是烷基時，稱為鹵代烷。換言之，烷烴分子中一個或幾種氫原子被鹵原子取代后化合物，稱為鹵代烷，簡稱鹵烷。一鹵代烷可用RX表示，其通

2、式為CnH2n+lX。鹵代烷可依據(jù)鹵原子所連接碳原子不同來分類 伯(1)鹵代烷 仲(2)鹵代烷叔(3)鹵代烷 4第4頁第4頁9.1.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴分類 烯烴或芳烴分子中一個或幾種氫原子被鹵原子取代后化合物，分別稱為鹵代烯烴或鹵代芳烴。其分子中鹵原子，既能夠連接在sp2雜化碳原子上，也能夠連接在sp3雜化碳原子上。5第5頁第5頁(1)乙烯型和苯基型鹵代烴 鹵原子直接與碳碳雙鍵碳原子或苯環(huán)碳原子相連鹵代烴，分別稱為乙烯型鹵代烴和苯基型鹵代烴。比如： 6第6頁第6頁(2)烯丙型和芐基型鹵代烴 鹵原子與雙鍵或苯環(huán)相隔一個飽和碳原子鹵代烴，分別稱為烯丙型鹵代烴和芐基型鹵代烴。比如：7第7頁第7頁

3、(3)隔離型鹵代烴 鹵原子與雙鍵或苯環(huán)相隔兩個或多個飽和碳原子鹵代烴，統(tǒng)稱隔離型鹵代烴。比如： 8第8頁第8頁 對于簡樸鹵代烴可用普通命名法命名，普通是以烴為母體，鹵原子作為取代基，由烴基名稱加上鹵原子名稱而成。比如： 9.2鹵代烴命名9第9頁第9頁9.2.1鹵代烷系統(tǒng)命名法(a)選擇連有鹵原子碳原子在內最長碳鏈作為主鏈，依據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某烷”。(b)支鏈和鹵原子均作為取代基。主鏈碳原子編號與烷烴相同，也遵循最低系列原則。當主鏈連有兩個取代基，分別與兩端等距離，且其一為鹵原子時，由于在順序規(guī)則中，鹵原子優(yōu)于烷基，應予以鹵原子所連接碳原子以較大編號。(c)將取代基名稱和位次寫在主鏈烷烴名稱

4、之前，即得全名。取代基排列先后順序應按順序規(guī)則順序列出(“較優(yōu)”基團后列出)。10第10頁第10頁 鹵代環(huán)烷烴命名，除以環(huán)烷烴為母體外，其它與鹵代烷相同。比如：11第11頁第11頁9.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴系統(tǒng)命名法 鹵代烯烴和鹵代芳烴系統(tǒng)命名法與鹵代烷相同，通常是以相應烴為母體，鹵原子為取代基，然后按照相應烴(烯烴或芳烴)命名原則命名。比如：12第12頁第12頁 鹵原子連在芳烴側鏈上芳鹵化合物，則通常以脂肪烴為母體，芳基和鹵原子均作為取代基來命名。比如：13第13頁第13頁9.3鹵代烴物理性質 在鹵代烴(氟代烴除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯和溴乙烯是氣體，其余均為無色液體或固

5、體。鹵代烴沸點隨分子中碳原子數(shù)增長而升高。烴基相同鹵代烴，其沸點是：碘代烴溴代烴氯代烴。在異構體中則是，支鏈越多沸點越低。14第14頁第14頁鹵代烴均不溶于水，而溶于弱極性或非極性乙醚、苯和烴等有機溶劑，一些鹵代烴本身即是較好有機溶劑，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。一氯代烷相對密度小于1，一溴代烷和一碘代烷相對密度不小于1。在同系列中，鹵代烷相對密度隨碳原子數(shù)增長而下降。鹵代芳烴相對密度均不小于1。15第15頁第15頁16第16頁第16頁特性：碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，長期放置因分解產生游離碘和溴而有顏色。一鹵代烷有不愉快氣味，其蒸氣有毒。氯乙烯對眼睛有刺激性，有毒，是一個致癌物(使用時應

6、注意防護)。一鹵代芳烴含有香味，但芐基鹵則含有催淚性。17第17頁第17頁在鹵代烴分子中，隨鹵原子數(shù)目的增多，化合物可燃性減少。比如，甲烷可作為燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷則不燃，而四氯化碳可作為滅火劑；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯則不燃。一些含氯和含溴烴或其衍生物還可作為阻燃劑，如含氯量約為70氯化石蠟主要用作阻燃劑，可作為合成樹脂不燃性組分，以及不燃牲涂料添加劑等。 18第18頁第18頁在鹵代烷分子中，由于鹵原子電負性比碳原子大，CX鍵含有一定極性，使多數(shù)分子產生一定偶極矩()。比如： 許多鹵代烷分子含有極性，但其極性較弱，分子之間只能通過van der Waals力或偶極偶極互相

7、吸引匯集在一起，與烷烴相同，而含有較低熔點和沸點，同時也不溶于極性強水中。19第19頁第19頁 在鹵代烷紅外光譜中，CX鍵伸縮振動因鹵素質量大而出現(xiàn)在低波數(shù)一端，不同鹵化物CX伸縮振動吸取峰位置分別為： CF 14101000 cm-1(很強)CCl 800600 cm-1(強)CBr 600500 cm-1 (強)CI 500 cm-1(強)波譜分析:20第20頁第20頁 在鹵代烷核磁共振譜中，烷基上質子化學位移隨與其結合鹵原子不同而改變，鹵原子電負性愈大，與其相連碳原子上質子化學位移()愈移向低場。比如：21第21頁第21頁22第22頁第22頁 當電負性較大鹵原子與質子距離增大時，化學位移

8、逐步減小。而當碳原子數(shù)在三個以上時，鹵原子對質于化學位移幾乎沒有影響。比如，CH3中質子化學位移()分別為： 因為質子化學位移不同，是質子周圍電子云密度改變引發(fā)，而電子云密度改變與取代基吸電或供電誘導效應及其強度相關，因此，經過核磁共振譜化學位移測定，是比較誘導效應強度慣用方法之一。23第23頁第23頁9.4 鹵代烷化學性質 在鹵代烷分子中，碳原子是sp3雜化，它利用一個sp3雜化軌道與鹵原子一個軌道在兩個原子核連線之間互相交蓋，形成一個CX 鍵。由于鹵原子電負性比碳原子大，CX鍵是極性共價鍵，比較容易斷裂，使鹵代烷能夠發(fā)生各種反應，而轉變?yōu)槠渌袡C化合物，故鹵代烷及其衍生物在有機合成上含有主

9、要意義。 24第24頁第24頁9.4.1 親核取代反應 由于鹵原子電負性比碳原子大，鹵原子吸引電子結果，CX鍵之間電子云密度偏向于鹵原子，使鹵原子帶有部分負電荷，而碳原子帶有部分正電荷 。 25第25頁第25頁 與鹵原子直接相連碳原子，容易被帶有負電荷或未共用電子正確試劑(如RO，OH，CN，ROH，H2O，NH3等)攻打，而鹵原子則帶著CX鍵中一對鍵合電子拜別，最后身成產物。這種帶有負電荷或未共用電子正確試劑，稱為親核試劑(nucleophile，慣用Nu表示)。反應中被取代鹵原子以X形式拜別，稱為拜別基團(leaving group，慣用L表示)。26第26頁第26頁 由親核試劑攻打而發(fā)生

10、取代反應，稱為親核取代反應。鹵代烷所發(fā)生取代反應是親核取代反應，可用代表式表示下列：27第27頁第27頁(1)水解 鹵代烷與強堿水溶液共熱，則鹵原子被羥基(OH)取代生成醇，稱為水解反應。比如：伯鹵代烷與強堿(如NaOH等)稀水溶液共熱時，主要發(fā)生取代反應生成醇。28第28頁第28頁(2) 與醇鈉作用 鹵代烷與醇鈉在相應醇溶液中反應，鹵原子被烷氧基(OR)取代生成醚。比如： 這是制備醚、尤其是混醚一個慣用辦法，稱為Williamson合成法。反應中通常采用伯鹵代烷，由于仲鹵代烷產率通常較低，而叔鹵代烷則主要得到烯烴。29第29頁第29頁 若在反應時加入相轉移催化劑，則可由醇在氫氧化鈉水溶液中與

11、鹵代烷作用得到醚。比如： 此反應不但反應條件溫和，且產率普通較高。30第30頁第30頁(3)與氰化鈉作用 鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀作用，則鹵原子被氰基(CN)取代生成腈(RCN)。比如： 與鹵代烷和醇鈉等反應相同，叔鹵代烷主要得到烯烴。31第31頁第31頁 此反應亦可采用相轉移催化法進行，產率普通也較高。比如：鹵代烷轉變成腈后，分子中增長了一個碳原子，這是有機合成中增長碳鏈辦法之一。此反應不但可用于合成腈，并且可通過氰基轉變?yōu)槠渌倌軋F如羧基(COOH)、氨基甲酰基(CONH2)等，而用于合成其它化合物(如羧酸、酰胺等)。但由于氰化鈉(鉀)有劇毒，因此應用受到很大限制。32第32頁第32頁(4)

12、與氨作用 鹵代烷與氨(過量)作用，鹵原子被氨基(NH2)取代生成伯胺。比如：此反應對鹵代烷要求與上述反應相同。 33第33頁第33頁(5)鹵離子互換反應 在丙酮中，氯代烷和溴代烷分別與碘化鈉反應，則生成碘代烷。這是由于碘化鈉溶于丙酮，而氯化鈉和溴化鈉不溶于丙酮，從而有助于反應進行。比如： 碘化鈉丙酮溶液(溶解度為15)很穩(wěn)定，且操作很以便，故此反應可用于檢查氯代烷和溴代烷。另外，還可利用此反應在試驗室制備碘代烷。34第34頁第34頁 鹵素互換反應，可通過加入相轉移催化劑而加速。比如： 相轉移催化鹵離子互換反應，已用于工業(yè)生產上。 35第35頁第35頁(6)與硝酸銀作用* 鹵代烷與硝酸銀乙醇溶液

13、反應，生成鹵化銀沉淀： 不同鹵代烷，其活性次序是：RIRBrRCl；當鹵原子相同而烴基結構不同時，其活性次序為：321，其中伯鹵代烷通常需要加熱才干使反應進行。此反應可用于鹵代烷定性分析。36第36頁第36頁9.4.2消除反應 在鹵代烷分子中，由于鹵原子吸引電子結果，不但-碳原子帶有部分正電荷，-碳原子也受到一定影響，而帶有更少許部分正電荷，因此-CH上電子云密度偏向于碳原子，從而使-氫原子表現(xiàn)出一定活潑性。即由于鹵原于吸電誘導效應影響，使-氫原子比較活潑，在強堿性試劑攻打下容易拜別。37第37頁第37頁 鹵代烷與強堿水溶液反應時，即使主要得到取代產物醇，但也或多或少生成了脫去鹵化氫產物烯烴：

14、38第38頁第38頁 這種從一個分子中脫去兩個原子或基團反應，稱為消除反應。對于鹵代烷脫去鹵化氫，是從相鄰兩個碳原子各脫去一個原子(或基團)，即從(1)-碳原子上脫去鹵原子，從(2)-碳原子上脫去氫原子，形成不飽和鍵(CC雙鍵)，這種消除反應稱為,消除反應，簡稱-消除反應，亦稱1, 2消除反應。這是最常見一個消除反應。39第39頁第39頁(1)脫鹵化氫 伯鹵代烷與強堿(如NaOH等)稀水溶液共熱時，主要發(fā)生取代反應生成醇。而與強堿(如NaOH等)濃醇溶液共熱時，則主要發(fā)生消除反應，脫去一分子鹵化氫生成烯烴。比如：40第40頁第40頁試驗證實，鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要是從含氫較少相鄰碳原子(

15、-碳原子)上脫去。換言之，鹵代烷脫鹵化氫時，主要生成雙鍵碳原子上連有較多取代基烯烴。這是一條經驗規(guī)律，稱為Saytzeff規(guī)則。作為Saytzeff規(guī)則，上述兩種表述辦法均可。比如： 41第41頁第41頁 偕和鄰二鹵代烷還能夠脫去兩分子鹵化氫生成炔烴，尤其是鄰二鹵代烷脫兩分子鹵化氫是制備炔烴一個有用辦法。比如：上述脫鹵化氫反應普通分兩步進行，首先生成乙烯型鹵代烴，它很不活潑，經常需要在很強烈條件下才干進一步脫鹵化氫，且拜別基團處于反式時反應速率快。42第42頁第42頁 鄰二鹵代環(huán)烷脫鹵化氫時，也也許生成共軛二烯烴。比如： 43第43頁第43頁(2)脫鹵素 鄰二鹵代烷與鋅粉在乙酸或乙醇中反應，或

16、與碘化鈉丙酮溶液反應，則脫去鹵素生成烯烴。比如： 利用此反應能夠在化合物分子中引人雙鍵，但很少用來制備簡樸烯烴，由于鄰二鹵化物通常是由烯烴與鹵素加成而得，然而可利用加鹵素然后再脫鹵素來保護雙鍵，已在有機合成中被采用。44第44頁第44頁 1,3二鹵代物脫鹵可生成環(huán)丙烷及衍生物： 1, 4 、1, 5 、1, 6二鹵代物脫鹵則生成相應環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷衍生物。二鹵代物脫鹵是制備脂環(huán)烴基本辦法之一。45第45頁第45頁9.4.3與金屬反應 (1)與鋰反應 在惰性溶劑(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金屬鋰與鹵代烷反應生成烷基鋰。比如： 烷基鋰能被空氣氧化，遇水(或其它含有活潑氫化合物如酸、醇、氨等

17、)分解，因此在制備和使用時，通慣用氮氣或氬氣保護。所用鹵代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷較活潑。46第46頁第46頁烷基鋰與鹵化亞銅反應生成二烴基銅鋰。 47第47頁第47頁 二烴基銅鋰在有機合成中是一個主要烴基化試劑，稱為有機銅鋰試劑，它能與各種有機化合物反應。比如，二烷基銅鋰與鹵代烷反應生成烷烴，這是制備烷烴一個辦法，稱為CoreyHouse合成。比如：48第48頁第48頁 由于有機銅鋰試劑含有堿性，反應中鹵代烷以伯鹵代烷為佳，叔鹵代烷幾乎不發(fā)生上述反應。另外，分子中含有羰基、酯基、羥基、氰基和孤立雙鍵等鹵代烴衍生物，也能發(fā)生此反應，并且這些官能團不受影響。比如：49第49頁第49頁(

18、2)與鎂反應 鹵代烷與金屬鎂在無水乙醚(通稱干醚或純醚)中反應，生成烷基鹵化鎂： 50第50頁第50頁 烷基鹵化鎂又稱Grignard試劑。制備Grignard試劑時，鹵代烷活性順序是：碘代烷溴代烷氯代烷，其中碘代烷因太貴而不慣用。所用溶劑除乙醚外，尚有四氫呋喃、其它醚(如丁醚)和苯等，其中以乙醚和四氫呋喃最佳，由于乙醚能與Grignard試劑生成穩(wěn)定絡合物： Grignard試劑生成后不需分離提純，可直接進行下一步反應。 51第51頁第51頁 Grignard試劑很活潑，能慢慢吸取空氣中氧氣而被氧化，其氧化產物經水解生成醇： 因此在保留Grignard試劑時，應盡也許避免與空氣接觸。 52第

19、52頁第52頁 Grignard試劑還能與含有活潑氫化合物(如酸、水、醇、氨等)作用而被分解為烷烴：53第53頁第53頁9.4.3相轉移催化反應 相轉移催化反應是化學反應方式之一。在這類反應中，由于兩種反應物互不相溶而構成兩相(即非均相)，反應物之間接觸概率較少，反應較難進行，甚至不能發(fā)生反應。 若加入一個催化劑，將反應物之一由本來所在一相穿過兩相之間界面轉移到另一個反應物所在另一相中，使兩種反應物在均相中反應，從而反應較易進行，這種反應方式稱為相轉移催化反應(phase transfer catalytic reaction，簡稱PTC反應)。在非均相反應中，能將反應物之一由一相轉移到另一相

20、催化劑，稱為相轉移催化劑(季銨鹽、冠醚等)。54第54頁第54頁 1-氯辛烷與氰化鈉水溶液反應，1-氯辛烷不溶于水，自成一相有機相；氰化鈉水溶液另成一相水相。由于兩種反應物形成兩相，是一個非均相反應，加熱兩周也不發(fā)生反應。若加入相轉移催化劑溴化三丁基十六烷基銨，加熱回流1.5 h，壬腈產率達到99。 55第55頁第55頁 催化劑作用是：催化劑分子中正離子如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示與反應物之一負離子(如CN-)因靜電吸引形成較穩(wěn)定離子對(Q+CN-)，由于它在兩相中均可溶解，使負離子(如CN-)穿過兩相之間界面由水相轉移到有機相中，然后與有機相中反應物(如1-氯辛烷)在有機相中

21、發(fā)生反應，生成產物(如壬腈)。其反應過程可示意下列：56第56頁第56頁相轉移催化反應主要特點是：反應條件溫和，操作較簡便，反應速率較快，選擇性好，產率較高。在其它條件下不易發(fā)生反應，有時利用相轉移催化反應能夠進行，甚至產率較高。 相轉移催化反應即使提出時間不長，但從20世紀60年代末以來，無論在試驗室還是工業(yè)上都有很大發(fā)展，已成為有機合成一個新技術，在有機合成化學中占有主要地位。57第57頁第57頁9.5 親核取代反應機理 依據(jù)化學動力學和立體化學等許多試驗結果表明，鹵代烷(以及其它脂肪族化合物)親核取代反應，通常按兩種反應機理進行：雙分子親核取代反應機理(SN2機理)和單分子親核取代反應機

22、理(SN1機理)。1和2分別表示單分子和雙分子；N(nucleophilic字首)表示親核；S(substitution字首)表示取代。 58第58頁第58頁9.5.1雙分子親核取代反應(SN2)機理 試驗表明，溴甲烷在堿水溶液中水解反應，其反應速率與溴甲烷和堿濃度成正比。59第59頁第59頁 CBr鍵斷裂所需能量，部分由CO鍵形成時所放出能量供應。當CBr鍵斷裂與CO鍵形成處于“均勢”(BrCO)時，體系能量最高，稱為過渡態(tài)(圖中能量曲線上T點)。反應繼續(xù)進行，最后CBr鍵完全斷裂，CO鍵完全形成，反應過程一步完畢，生成了產物。其反應機理及反應進程中能量改變如圖所表示。 60第60頁第60頁

23、 在溴甲烷堿性水解反應時，親核試劑OH-攻打中心碳原子方向，通常認為是從拜別基團溴原子后面沿著碳原子和溴原子連接中心線攻打中心碳原子，由于這樣攻打時，OH-受溴原子電子效應和空間效應影響較小(量子力學計算也指出，從此方向攻打所需能量最低)。61第61頁第61頁 從化合物構型考慮，親核試劑OH-從拜別基團溴原子后面攻打中心碳原子，生成產物后，羥基處于本來溴原子對面，所得產物甲醇與反應物溴甲烷含有相反構型，稱為構型反轉，或構型轉化，亦稱Walden轉化。但是這種構型轉化，只有當中心碳原于是手性碳原子時，才干觀測出來。62第62頁第62頁 比如，(S)-2-碘辛烷與放射線128I(Nal28I)作用

24、，則轉變?yōu)?R)-2-碘(128I)辛烷，就是較好證實。像上述反應物和親核試劑兩者都參與了反應速率控制環(huán)節(jié)親核取代反應，稱為雙分子親核取代，慣用符號SN2表示。63第63頁第63頁9.5.2單分子親核取代反應(SNl)機理 試驗表明，叔丁基溴在堿性水溶液中水解反應，其反應速率只與叔丁基溴濃度成正比，而與堿濃度無關。闡明只有叔丁基溴參與了反應速率控制環(huán)節(jié)。反應分兩步進行。64第64頁第64頁第一步:是叔丁基溴在溶劑中首先解離成叔丁基正離子和溴負離子。 由于CBr共價鍵解離成離子需要能量較高，故這一步反應是慢。 65第65頁第65頁第二步：是活性中間體叔丁基正離子與親核試劑OH作用，生成產物叔丁醇

25、。 由于叔丁基正離子能量較高而有較大活性，它與OH結合只需較少能量，并且反應是不久。叔丁基正離子與OH結合，也是逐步進行，且通過渡態(tài)(圖中T2)最后身成叔丁醇。其反應進程中能量改變如圖所表示。 66第66頁第66頁 由圖能夠看出，第一步反應所需活化能El，比第二步反應所需活化能E2大諸多，因此第一步是決定反應速率慢環(huán)節(jié)。由于在決定反應速率慢環(huán)節(jié)中只有反應物(如叔丁基溴)參與，因此將按這種機理進行反應，稱為單分子親核取代反應，慣用符號SNl表示。67第67頁第67頁 因為SNl反應活性中間體是碳正離子，其中心碳原子為sp2雜化，含有平面構型。與SN2反應立體化學特性構型反轉不同，SNl反應立體化

26、學特性應該是外消旋化。比如： 68第68頁第68頁值得注意，由于影響原因較多，100外消旋化是很少見。經常碰到則是外消旋化伴伴隨某種程度構型反轉。比如：69第69頁第69頁 另外，SNl反應另一個特點是，反應中常伴有重排反應發(fā)生*。比如： 70第70頁第70頁9.5.3 分子內親核取代反應機理 鄰基效應 2-氯乙醇與堿反應生成環(huán)狀化合物環(huán)氧乙烷。71第71頁第71頁 這是一個分子內SN2反應，它遠比分子間SN2反應有利。像這種同一分子內，一個基團參與并制約和反應中心相連另一個基團所發(fā)生反應，這種過程稱為鄰基參與。鄰基參與反應是分子內基團之間特殊作用所產生，又稱鄰基效應。72第72頁第72頁 存

27、在鄰基參與有機分子，其親核基團與拜別基團之間距離不限于連接在兩個相鄰碳原子上。當其位置適當，且能形成反式共平面構象時，亦能發(fā)生鄰基參與反應。 73第73頁第73頁 分子內SN2反應與分子間SN2反應相比，反應速率明顯加快。比如，1-氯己烷和-氯代二乙硫醚分別進行水解反應(SN2反應)，-氯代二乙硫醚比1氯己烷快3103倍。74第74頁第74頁 -氯代二乙硫醚之因此比1氯己烷水解速率快諸多，是由于鄰基參與結果。 鄰基參與使反應速率加快，這是鄰基參與一特點。這種由于鄰基參與而加快反應速率現(xiàn)象，又稱鄰助作用。75第75頁第75頁構型保持是鄰基參與反應另一特點。 -溴代丙酸鹽堿性水解反應: 歸結起來，

28、鄰基參與反應特點是：對反應有加速作用以及構型保持。76第76頁第76頁發(fā)生鄰基參與反應一般條件： a在反應物中心碳原子附近有能提供電子基團，這是最基本條件。 b反應時拜別基團先有一定拜別傾向，使中心碳原子顯出部分正電荷，這可認為鄰基參與創(chuàng)造較好條件。 c外加親核試劑濃度不宜過大，由于高濃度親核試劑攻打中心碳原子機會多，往往導致反應按SN2機理進行。d鄰基與拜別基團必須處于反式共平面位置，這種空間關系有助于鄰基對中心碳原子攻打(背面攻打)。77第77頁第77頁9.6影響親核取代反應原因9.6.1烷基結構影響 (1)烷基結構對SN2反應影響 將化合物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHB

29、r，(CH3)3CBr分別在極性較小無水丙酮中與碘化鉀反應，都生成相應碘代烷。78第78頁第78頁 試驗證實，上述反應是按SN2機理進行，因為烷基結構不同，其反應相對速率為： 由于反應速率快慢，與所需活化能大小、生成過渡態(tài)難易相關。 79第79頁第79頁 在SN2反應中，鹵代烷活性順序是：CH3X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷。 80第80頁第80頁(2)烷基結構對SNl反應影響 將化合物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHBr，(CH3)3CBr分別在強極性溶劑(如甲酸)中進行水解反應，則分別生成相應醇。 81第81頁第81頁 這些化合物在強極性溶劑中是按SNl機理進行(由這一事實也能夠

30、看出，反應條件不同，同一化合物既可按SNl也可按SN2機理進行)，其相對反應速率以下：82第82頁第82頁 在SNl反應中，由于決定反應速率環(huán)節(jié)是碳正離子生成，因此鹵代烷(反應物)進行SNl反應速率，也可通過考察碳正離子穩(wěn)定性得到回答。由于烷基正離子穩(wěn)定性順序是： 烷基正離子越穩(wěn)定，生成時活化能越低，反應速率也越快。烷基正離子穩(wěn)定性取決于電子效應。在SNl反應中，鹵代烷活性順序是：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CH3X。83第83頁第83頁9.6.2 鹵原子影響(拜別基團影響) 由于SNl和SN2反應慢環(huán)節(jié)都包括CX鍵斷裂，因此拜別基團X性質對SNl和SN2將產生相同影響。 在鹵代烴親核取代反應中，

31、帶著電子對從中心碳原子離開鹵負離子是拜別基團。普通來說，拜別基團堿性弱，離開中心碳原子傾向強，親核取代反應活性高。反之，拜別基團堿性強，離開中心碳原子傾向小，親核取代反應活性就低。 84第84頁第84頁其中，I是最好拜別基團，F(xiàn)拜別能力最差。 拜別基團拜別難易能夠依據(jù)它們堿性強弱來判斷。但由于各種負離子(包括中性分子)堿性不容易直接辨認，因此往往需要比較它們共軛酸酸性。X共軛酸為HX，酸性順序為：HIHBrHClHF。那么X堿性順序則是：FC1BrI。X作為拜別基團拜別傾向為：IBrC1F。因此鹵代烴親核取代反應相對活性(包括SNl和SN2反應)是： 85第85頁第85頁9.6.3 親核試劑影

32、響 由于SNl反應慢環(huán)節(jié)(第一步)只與鹵代烷濃度有關，故親核試劑對SNl反應影響不大。而SN2反應慢環(huán)節(jié)則與反應物(鹵代烷)和親核試劑都有關系，因此，親核試劑親核能力越強和或親核試劑濃度越大，反應按SN2機理進行趨勢越大。86第86頁第86頁87第87頁第87頁(1)當親核試劑親核原子相同時，在極性質子溶劑(如水、醇等)中，試劑堿性越強，其親核性越強。以下列親核試劑由強到弱順序為： 值得注意，試劑親核性與堿性并不完全一致，因為親核性通常是指試劑與碳原子結合能力，而堿性則是指其與H+結合能力，這是兩個不同概念。88第88頁第88頁下列試驗結果即是較好例證:89第89頁第89頁(2)當親核試劑親核

33、原子是元素周期表中同族原子時，在極性質子溶劑(如水、醇等)中，試劑可極化度越大，其親核性越強。以下列親核試劑由強到弱順序為：90第90頁第90頁(3)當親核試劑親核原子是元素周期表中同周期原子時，原子原子序數(shù)越大，其電負性越強，則給電子能力越差，其親核性越弱。以下列親核試劑由強到弱順序為：91第91頁第91頁9.6.4溶劑極性影響 當反應在溶劑中進行時，溶劑不同對反應速率影響不同。通常極性溶劑有利于反應物解離，而SN1反應第一步是鹵代烷異裂：因此，極性溶劑將有助于SN1反應，溶劑極性越強越有利。由于極性溶劑不但能夠增進反應物CX鍵斷裂，并且能與極性過渡態(tài)或生成正負離子溶劑化，從而促使反應活化能

34、減少，使反應速率加快。 92第92頁第92頁 在SN2反應中，體系極性通常沒有改變，只是發(fā)生了電荷分散： 增長溶劑極性對親核試劑穩(wěn)定作用比對過渡態(tài)強，使反應活化能增長，而不利于反應進行，因此增長溶劑極性不利于SN2反應。相反，極性小溶劑或非極性溶劑則有助于SN2反應。93第93頁第93頁 改變溶劑極性?？筛淖兎磻獧C理。如在極性很大溶劑(如甲酸)中，伯鹵代烷能夠按照SNl機理進行；而在極性較小非質子溶劑(丙酮)中，叔鹵代烷則可按照SN2機理進行。 在SNl反應中，由于反應慢環(huán)節(jié)是生成正負離子，因此，強極性質子溶劑更有助于SNl反應。相對而言，弱極性非質子溶劑更有助于SN2反應。 94第94頁第9

35、4頁 溶劑種類不同，不但影響反應速率和反應機理，還有可能改變親核試劑相對活性。比如，前面提到，在極性質子溶劑中，鹵負離子親核性由強到弱次序是：IBrC1F。然而，在弱極性非質子溶劑中，其親核性由強到弱次序則是：F C1 Br I。95第95頁第95頁弱96第96頁第96頁作業(yè)：P290 (二) (1) R,S (2)-順，反 (5) (五) (1) (2) (6) (六) (4) (6) (8) P292 (九) (3) (4) P293 (十三) (1) (2) 97第97頁第97頁9.7消除反應機理 -消除反應機理雙分子消除反應機理(E2)單分子消除反應機理(E1)98第98頁第98頁 雙

36、分子消除反應機理:鹵代烴-CX鍵和-CH鍵同時斷裂脫去HX生成烯烴，稱為雙分子消除反應，慣用E2表示(E是elimination字首，消除；2表示雙分子)。 單分子消除反應機理：鹵代烴-CX鍵首先斷裂生成活性中間體碳正離子，第二步-CH鍵斷裂生成烯烴，稱為單分子消除反應，慣用E1表示(1表示單分子)。 99第99頁第99頁9.7.1雙分子消除反應(E2) 機理 當親核試劑OH-與鹵代烷反應時，由于OH-既是親核試劑又是強堿，它既可攻打-碳原子發(fā)生親核取代反應，又可攻打-氫原子發(fā)生消除反應，因此兩者經常相伴而生。 100第100頁第100頁 此反應是一步完畢，其反應速率與反應物和親核試劑濃度都成

37、正比，故稱為雙分子消除反應機理。 在發(fā)生E2反應時，OH逐步靠近-H，逐步與之結合，與此同時，X帶著一對鍵合電子逐步離開中心碳原子，在此期間電子云也逐步重新分派，通過一個過渡態(tài)，反應繼續(xù)進行，最后舊鍵完全斷裂，新鍵完全生成，形成烯烴。 101第101頁第101頁從立體化學角度來考慮，消除可能造成兩種不同順反異構體。將離去基團X與被脫去H放在同一平面上，若X與H在鍵同側被消除，稱為順式消除；若X與H在鍵兩側(異側)被消除，稱為反式消除。 102第102頁第102頁試驗表明，在按E2機理進行消除反應中，普通發(fā)生反式消除。比如 基氯(氯 烷)與強堿作用，生成唯一產物2 烯。利用 基氯構象式能夠看出，

38、 基氯脫HCl是一個反式消除。103第103頁第103頁同樣道理，新 基氯(新氯 烷)在強堿作用下消除HCl生成753 烯和252 烯，也證實了是反式消除。在新蓋基氯中，各有一個H和H與C1處于反式共平面構象，能夠發(fā)生反式消除。其消除取向遵從Saytzeff規(guī)則，故主要得到3孟烯，而2孟烯較少。104第104頁第104頁9.7.2單分子消除反應(E1)機理 E1反應與SNl反應有相同機理，反應也是分兩步進行。首先鹵代烷在堿性水溶液中解離為碳正離子; 隨后OH-若攻打碳正離子中心碳原子，則生成取代產物；若攻打-氫原子則發(fā)生消除反應生成烯烴。兩者也是相伴而生。消除反應機理可表示下列(以叔丁基鹵為例

39、)：第一步是慢環(huán)節(jié)，第二步是快，即反應速率取決于鹵代烷濃度，故這種反應機理稱為單分子消除反應機理。105第105頁第105頁與SNl反應相同，E1反應也經常發(fā)生重排反應，比如： C2H5ONa106第106頁第106頁9.8消除反應取向 當鹵代烷含有兩個或兩個以上不同-氫原子可供消除時，終究哪一個氫原子被消除，將服從Saytzeff規(guī)則。生成產物是更穩(wěn)定雙鍵碳原子上連有烷基較多烯烴。比如：107第107頁第107頁 在反應第二步(從碳正離子到烯烴)，雙鍵碳原子上連接烷基較多烯烴，其過渡態(tài)活化能較低(見能量曲線中虛線部分過渡態(tài))，反應速率較快，故此產物所占百分比較大。 可從活化能和超共軛效應解釋

40、。108第108頁第108頁在E2反應中，因為OH進攻不同-氫原子，比如：可從活化能和超共軛效應解釋。109第109頁第109頁9.10影響消除反應原因 1.烷基結構影響 烷基結構對E1和E2反應都有影響。 對于El反應，由于反應慢環(huán)節(jié)是生成碳正離子，而碳正離子穩(wěn)定性由大到小順序是：32l，因此叔鹵代烷最容易進行反應。E1反應機理110第110頁第110頁 對于E2反應，由于過渡態(tài)類似烯烴，而烯烴穩(wěn)定性是雙鍵碳原子上連接烷基越多越穩(wěn)定，由此可見叔鹵代烷所形成類似烯烴過渡態(tài)最穩(wěn)定，而容易生成。 總而言之，鹵代烷進行消除反應時，無論是按E1還是按E2機理進行，鹵代烷活性順序都是：叔鹵代烷仲鹵代烷伯

41、鹵代烷。E2反應機理111第111頁第111頁2.鹵原子影響 因為E1和E2反應慢步驟都包括(CX鍵斷裂，因此鹵原子離去難易對二者都有影響。因為E1反應慢步驟只包括CX鍵斷裂，因此鹵原子離去難易，對E1反應影響比E2反應大，好離去基團(如碘原子)更有利于E1反應。 當烴基相同，而鹵素種類不同時，消除反應活系性次序為：112第112頁第112頁3.攻打試劑影響 由于E1反應慢環(huán)節(jié)是底物CX鍵異裂，因此攻打試劑對E1反應速率無影響，但對E2反應速率有影響。由于E2反應是攻打試劑攻打氫原子，因此攻打試劑堿性越強和或濃度越大，越有助于E2反應。當使用濃強堿進行消除反應時，通常是按E2機理進行。113第

42、113頁第113頁4.溶劑極性影響 溶劑性質對E1和E2反應都有影響但由于E1反應首先是CX鍵異裂，同時生成電荷比較集中碳正離子和鹵負離子，因此增長溶劑極性將有助于E1反應。114第114頁第114頁115第115頁第115頁9.10影響消除和取代反應竟爭 消除反應和親核取代反應通常相伴而生，終歸以何者為主，取決于烴基結構、親核試劑堿性強弱、溶劑極性和反應溫度等諸多原因。適當選擇反應物和控制反應條件，使某一產物為主，對于有機合成工作含有主要意義。 116第116頁第116頁1.烷基結構影響 烷基結構對消除反應和親核取代反應影響是： 這主要是由于空間原因影響。由于親核試劑攻打叔鹵代烷-碳原子，受

43、-碳原子上其它取代基空間阻礙作用較大而比較困難，攻打-氫原子所受空間阻礙作用較小而較有利。117第117頁第117頁118第118頁第118頁 當鹵代烷碳原子上連有支鏈時，消除產物也適當增多，支鏈越多消除產物量也相應增長。比如：119第119頁第119頁2.親核試劑影響 親核試劑堿性越強，對消除反應越有利。由于在消除反應中，親核試劑將-氫原子以質子形式除去，需要較強堿。比如：120第120頁第120頁3.溶劑影響 增長溶劑極性，有助于取代反應，而不利于消除反應。由于在普通情況下，溶劑極性大有助于電荷集中，而不利于電荷分散。 121第121頁第121頁而反應按E2進行時，過渡態(tài)電荷分布情況是 :

44、 由此可見，取代反應和消除反應過渡態(tài)電荷即使都分散，但消除反應過渡態(tài)電荷分散程度更大，故強極性溶劑不利于消除反應。反之，弱極性溶劑對消除反應比對取代反應更為有利。鹵代烷按SN2進行反應時，過渡態(tài)電荷分布情況是 :122第122頁第122頁 2溴丙烷和堿在乙醇和水混合溶劑中進行反應時，極性比乙醇強水增長時，烯烴生成量減少。123第123頁第123頁4.反應溫度影響 即使升高溫度對取代和消除反應都有利，但兩者相比，升高溫度通常更有助于消除反應。由于消除反應需要拉長CH鍵，形成過渡態(tài)所需活化能較大。比如：124第124頁第124頁125第125頁第125頁 9.11鹵代烯烴和鹵代芳烴化學性質 因為鹵

45、原子與雙鍵或苯環(huán)相對位置不同，它們之間相互影響不同，表現(xiàn)在化學性質上，尤其是鹵原子活性上差異較大。鹵代烯烴和鹵代芳烴三種類型中，鹵原子活性由大到小次序是： 9.11.1雙鍵和苯環(huán)位置對鹵原子活性影響126第126頁第126頁(1)乙烯型和苯基型鹵原子活性 氯乙烯和氯苯在結構上很相同，其氯原子均與sp2雜化碳原子相連，且氯原子未共用電子對所在p軌道與碳碳雙鍵或苯環(huán)軌道構成共軛體系，分子中存在著p, 共軛效應。 127第127頁第127頁 與氯乙烷相比，氯乙烯和氯苯分子中氯原子所連接雜化碳原子含s成份較多，致使CC1鍵縮短；另外，由于共軛效應影響，電子從氯原子離域到碳碳雙鍵或苯環(huán)上。兩種原因影響結

46、果，CCl鍵不易斷裂。這種影響也能夠從氯乙烯和氯苯分子中CCl鍵變短、鍵異裂解離能增長和偶極矩變小得到證實。它們不易進行親核取代反應，同樣也不易進行消除反應，在FriedelCrafts反應中，也不能作為烴基化試劑使用。 128第128頁第128頁(2)烯丙型和芐基型鹵原子活性 與乙烯型和苯基型鹵代烴形成鮮明對比，烯丙型和芐基型鹵代烴CX鍵異裂鍵解離能低得多。比如，烯丙基氯和芐基氯CC1鍵異裂鍵解離能分別為723.8 kJmol1和694.5 kJmol1，因此CCl鍵容易斷裂。它們無論進行SNl(主要)還是SN2反應，其氯原子均表現(xiàn)出活潑性。比如，它們堿性水解反應(SN1機理)，首先失去氯負

47、離子(C1)，分別生成下列碳正離子：129第129頁第129頁 帶正電荷碳原子空p軌道與碳碳雙鍵或苯環(huán)軌道構成共軛體系，電子離域結果，正電荷不再集中在本來帶正電荷碳原子上，而是分散在構成共軛體系所有碳原子上，從而減少了碳正離子能量，使之得到穩(wěn)定，故烯丙基氯和芐基氯分子中氯原子比較活潑。130第130頁第130頁 當烯丙基氯和芐基氯親核取代反應按SN2機理進行時，過渡態(tài)雙鍵或苯環(huán)軌道與正在形成和斷裂鍵軌道在側面互相交蓋，使負電荷愈加分散，過渡態(tài)能量減少，更穩(wěn)定而容易生成，從而有助于反應進行，同樣表現(xiàn)出氯原子比較活潑。這兩類鹵代烴與無支鏈伯鹵代烷相同，SN2機理反應速度較快。 試驗表明，烯丙型和芐

48、基型鹵代烴分子中鹵原子很活潑，容易進行鹵代烷所發(fā)生親核取代和消除等各種反應。 131第131頁第131頁132第132頁第132頁(3)隔離型鹵原子活性 在隔離型鹵代烴分子中，鹵原子與雙鍵或苯環(huán)相距較遠，其互相影響較小，鹵原子活性與在鹵代烷中相同。 133第133頁第133頁9.11.2 乙烯型和苯基型鹵代烴化學性質 乙烯型和苯基型鹵代烴分子中鹵原子不活潑，是相對鹵代烷而言。若采用較強烈條件，或提供適當反應條件，也能發(fā)生一些反應，尤其是苯基型鹵代烴能發(fā)生各種反應，且有些反應含有實用價值和或理論意義。134第134頁第134頁(1)親核取代反應 在乙烯型鹵代烴分子中，由于CX鍵短并且強，鹵原子不

49、易被親核試劑取代，故在以鹵代烷親核取代反應為基礎合成中，通常不使用乙烯型鹵代烴。一個已知反應是溴乙烯與氧化銀在沸水中處理，得到乙醛。 135第135頁第135頁 但在強烈條件下，苯基型鹵代烴分子中鹵原子能與NaOH，RONa，CuCN，NH3等發(fā)生親核取代反應。比如：“Dow”法136第136頁第136頁比如，氯苯即使很難水解，但當氯原子鄰和或對位連有硝基等強吸電基時，水解變得較容易，且吸電基越多反應越容易。比如：137第137頁第137頁當采用其它親核試劑時，也觀測到類似結果。比如：工業(yè)上已利用上述反應及類似反應生產鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4二硝基苯酚、2,4二硝基苯胺等。138第138

50、頁第138頁 鹵原子鄰和或對位連有SO3H， CN， N+R3， COR， COOH， CHO等吸電基時，對鹵原子活性有類似影響。當吸電基處于鹵原子間位時，對鹵原子活性影響較小。相反，苯環(huán)上連有一NH3，一OH，一OR，一R等供電基時，則對鹵原子活性起著鈍化作用。 對于離去基團鹵原子，其活性次序是：FClBrI，這與在鹵代烷中是不同。139第139頁第139頁 (2)消除反應 與親核取代反應相同，乙烯型和苯基型鹵代烴同樣難進行消除反應。其中乙烯型鹵代烴只有在強烈條件下才干消除鹵化氫生成炔烴。比如： 140第140頁第140頁 (3)與金屬反應 乙烯型和苯基型鹵代烴均能與鎂反應，生成Grigna

51、rd試劑，其中較活潑鹵代烴能夠在乙醚中進行，而不活潑鹵代烴則需使用絡合能力較強(如四氫呋喃)、和或高沸點溶劑、或在較強烈條件下才干進行。比如： 對于烴基相同鹵代烴，其活性順序是：RIRBrRCl。141第141頁第141頁 乙烯型和苯基型鹵代烴也能與鋰反應，生成相應烴基鋰。比如： 142第142頁第142頁 有時也可用烷基鋰代替鋰與鹵代芳烴反應，生成芳基鋰和鹵代烷。比如： 143第143頁第143頁 乙烯型和苯基型鹵代烴還能與二烴基銅鋰發(fā)生偶聯(lián)反應，故CoreyHouse反應也可用來制備烯烴和芳烴。比如： 144第144頁第144頁 當鹵代芳烴和鹵代烷混合物，在惰性溶劑醚或苯中用鈉處理時，則發(fā)

52、生偶聯(lián)生成烷基芳烴，這類反應稱為WurtzFittig反應。比如： 也是制備直鏈烷基苯一個辦法，但芳環(huán)上不能連有活潑官能團，如羥基、羰基和硝基等。145第145頁第145頁(4)烴基反應 與鹵代烷不同，乙烯型和苯基型鹵代烴分子中烴基都有鍵，因此含有較大反應活性。146第146頁第146頁 乙烯型鹵代烴與烯烴相同，碳碳雙鍵也能發(fā)生親電加成反應和聚合反應。但由于鹵原子吸電誘導效應影響，碳碳雙鍵上電子云密度減少，比烯烴較難進行親電加成。另外，由于共軛效應影響，與不對稱試劑加成也遵循馬氏規(guī)則。比如：又如，氯乙烯在偶氮二異丁腈催化下聚合生成聚氯乙烯：147第147頁第147頁 苯基型鹵代烴與芳烴相同，苯

53、環(huán)上也能發(fā)生鹵化、硝化、磺化、FriedelCrafts反應等親電取代反應。比如：148第148頁第148頁作業(yè)：P290 (四) (1) (六) (2) (10) (13) (14) P291 (七) (1) (2) (3) (5) P294 (十九)149第149頁第149頁9.12 鹵代烴制法 1.脂肪(環(huán))烴鹵化 （NBS）150第150頁第150頁2.從不飽和烴制備 151第151頁第151頁3.從醇制備 152第152頁第152頁4.鹵原子互換 153第153頁第153頁5.偕(鄰)二鹵代烷部分脫鹵化氫154第154頁第154頁6.氯甲基化155第155頁第155頁7.由重氮鹽制備156第156頁第156頁9.13 氟 代 烴 氟非?；顫姡c烴類反應異常猛烈，放出大量熱，造成碳碳鍵斷裂，反應很難控制。即使可利用氮氣或氮氣稀釋等辦法來緩和反應，但直接氟化所得產物非常復雜，很難得到單氟代產物，而經常是全氟代化合物。比如： 9.13.1 氟代烴制法 157第157頁第157頁 所謂“全氟”