有機(jī)化學(xué)鹵代烴市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第九章 鹵代烴 烴分子中一個(gè)或幾種氫原子被鹵原子取代后化合物，稱為鹵代烴。鹵原子(亦稱鹵基)(F， Cl， Br， I)是其官能團(tuán)。鹵代烴中以氯代烴和溴代烴最主要。 1第1頁第1頁9.1 .鹵代烴分類 鹵代烴按烴基結(jié)構(gòu)不同，可分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和鹵代芳烴；鹵代烴按分子中所含鹵原子數(shù)目標(biāo)多少，又可分為一元、二元、三元等鹵代烴，二元和二元以上鹵代烴統(tǒng)稱多元鹵代烴。飽和鹵代烴2第2頁第2頁不飽和鹵代烴鹵代芳烴3第3頁第3頁9.1.1鹵代烷分類 脂肪族鹵代烴分子中烴基是烷基時(shí)，稱為鹵代烷。換言之，烷烴分子中一個(gè)或幾種氫原子被鹵原子取代后化合物，稱為鹵代烷，簡稱鹵烷。一鹵代烷可用RX表示，其通

2、式為CnH2n+lX。鹵代烷可依據(jù)鹵原子所連接碳原子不同來分類 伯(1)鹵代烷 仲(2)鹵代烷叔(3)鹵代烷 4第4頁第4頁9.1.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴分類 烯烴或芳烴分子中一個(gè)或幾種氫原子被鹵原子取代后化合物，分別稱為鹵代烯烴或鹵代芳烴。其分子中鹵原子，既能夠連接在sp2雜化碳原子上，也能夠連接在sp3雜化碳原子上。5第5頁第5頁(1)乙烯型和苯基型鹵代烴 鹵原子直接與碳碳雙鍵碳原子或苯環(huán)碳原子相連鹵代烴，分別稱為乙烯型鹵代烴和苯基型鹵代烴。比如： 6第6頁第6頁(2)烯丙型和芐基型鹵代烴 鹵原子與雙鍵或苯環(huán)相隔一個(gè)飽和碳原子鹵代烴，分別稱為烯丙型鹵代烴和芐基型鹵代烴。比如：7第7頁第7頁

3、(3)隔離型鹵代烴 鹵原子與雙鍵或苯環(huán)相隔兩個(gè)或多個(gè)飽和碳原子鹵代烴，統(tǒng)稱隔離型鹵代烴。比如： 8第8頁第8頁 對于簡樸鹵代烴可用普通命名法命名，普通是以烴為母體，鹵原子作為取代基，由烴基名稱加上鹵原子名稱而成。比如： 9.2鹵代烴命名9第9頁第9頁9.2.1鹵代烷系統(tǒng)命名法(a)選擇連有鹵原子碳原子在內(nèi)最長碳鏈作為主鏈，依據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某烷”。(b)支鏈和鹵原子均作為取代基。主鏈碳原子編號(hào)與烷烴相同，也遵循最低系列原則。當(dāng)主鏈連有兩個(gè)取代基，分別與兩端等距離，且其一為鹵原子時(shí)，由于在順序規(guī)則中，鹵原子優(yōu)于烷基，應(yīng)予以鹵原子所連接碳原子以較大編號(hào)。(c)將取代基名稱和位次寫在主鏈烷烴名稱

4、之前，即得全名。取代基排列先后順序應(yīng)按順序規(guī)則順序列出(“較優(yōu)”基團(tuán)后列出)。10第10頁第10頁 鹵代環(huán)烷烴命名，除以環(huán)烷烴為母體外，其它與鹵代烷相同。比如：11第11頁第11頁9.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴系統(tǒng)命名法 鹵代烯烴和鹵代芳烴系統(tǒng)命名法與鹵代烷相同，通常是以相應(yīng)烴為母體，鹵原子為取代基，然后按照相應(yīng)烴(烯烴或芳烴)命名原則命名。比如：12第12頁第12頁 鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上芳鹵化合物，則通常以脂肪烴為母體，芳基和鹵原子均作為取代基來命名。比如：13第13頁第13頁9.3鹵代烴物理性質(zhì) 在鹵代烴(氟代烴除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯和溴乙烯是氣體，其余均為無色液體或固

5、體。鹵代烴沸點(diǎn)隨分子中碳原子數(shù)增長而升高。烴基相同鹵代烴，其沸點(diǎn)是：碘代烴溴代烴氯代烴。在異構(gòu)體中則是，支鏈越多沸點(diǎn)越低。14第14頁第14頁鹵代烴均不溶于水，而溶于弱極性或非極性乙醚、苯和烴等有機(jī)溶劑，一些鹵代烴本身即是較好有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。一氯代烷相對密度小于1，一溴代烷和一碘代烷相對密度不小于1。在同系列中，鹵代烷相對密度隨碳原子數(shù)增長而下降。鹵代芳烴相對密度均不小于1。15第15頁第15頁16第16頁第16頁特性：碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，長期放置因分解產(chǎn)生游離碘和溴而有顏色。一鹵代烷有不愉快氣味，其蒸氣有毒。氯乙烯對眼睛有刺激性，有毒，是一個(gè)致癌物(使用時(shí)應(yīng)

6、注意防護(hù))。一鹵代芳烴含有香味，但芐基鹵則含有催淚性。17第17頁第17頁在鹵代烴分子中，隨鹵原子數(shù)目的增多，化合物可燃性減少。比如，甲烷可作為燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷則不燃，而四氯化碳可作為滅火劑；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯則不燃。一些含氯和含溴烴或其衍生物還可作為阻燃劑，如含氯量約為70氯化石蠟主要用作阻燃劑，可作為合成樹脂不燃性組分，以及不燃牲涂料添加劑等。 18第18頁第18頁在鹵代烷分子中，由于鹵原子電負(fù)性比碳原子大，CX鍵含有一定極性，使多數(shù)分子產(chǎn)生一定偶極矩()。比如： 許多鹵代烷分子含有極性，但其極性較弱，分子之間只能通過van der Waals力或偶極偶極互相

7、吸引匯集在一起，與烷烴相同，而含有較低熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，同時(shí)也不溶于極性強(qiáng)水中。19第19頁第19頁 在鹵代烷紅外光譜中，CX鍵伸縮振動(dòng)因鹵素質(zhì)量大而出現(xiàn)在低波數(shù)一端，不同鹵化物CX伸縮振動(dòng)吸取峰位置分別為： CF 14101000 cm-1(很強(qiáng))CCl 800600 cm-1(強(qiáng))CBr 600500 cm-1 (強(qiáng))CI 500 cm-1(強(qiáng))波譜分析:20第20頁第20頁 在鹵代烷核磁共振譜中，烷基上質(zhì)子化學(xué)位移隨與其結(jié)合鹵原子不同而改變，鹵原子電負(fù)性愈大，與其相連碳原子上質(zhì)子化學(xué)位移()愈移向低場。比如：21第21頁第21頁22第22頁第22頁 當(dāng)電負(fù)性較大鹵原子與質(zhì)子距離增大時(shí)，化學(xué)位移

8、逐步減小。而當(dāng)碳原子數(shù)在三個(gè)以上時(shí)，鹵原子對質(zhì)于化學(xué)位移幾乎沒有影響。比如，CH3中質(zhì)子化學(xué)位移()分別為： 因?yàn)橘|(zhì)子化學(xué)位移不同，是質(zhì)子周圍電子云密度改變引發(fā)，而電子云密度改變與取代基吸電或供電誘導(dǎo)效應(yīng)及其強(qiáng)度相關(guān)，因此，經(jīng)過核磁共振譜化學(xué)位移測定，是比較誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度慣用方法之一。23第23頁第23頁9.4 鹵代烷化學(xué)性質(zhì) 在鹵代烷分子中，碳原子是sp3雜化，它利用一個(gè)sp3雜化軌道與鹵原子一個(gè)軌道在兩個(gè)原子核連線之間互相交蓋，形成一個(gè)CX 鍵。由于鹵原子電負(fù)性比碳原子大，CX鍵是極性共價(jià)鍵，比較容易斷裂，使鹵代烷能夠發(fā)生各種反應(yīng)，而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌袡C(jī)化合物，故鹵代烷及其衍生物在有機(jī)合成上含有主

9、要意義。 24第24頁第24頁9.4.1 親核取代反應(yīng) 由于鹵原子電負(fù)性比碳原子大，鹵原子吸引電子結(jié)果，CX鍵之間電子云密度偏向于鹵原子，使鹵原子帶有部分負(fù)電荷，而碳原子帶有部分正電荷 。 25第25頁第25頁 與鹵原子直接相連碳原子，容易被帶有負(fù)電荷或未共用電子正確試劑(如RO，OH，CN，ROH，H2O，NH3等)攻打，而鹵原子則帶著CX鍵中一對鍵合電子拜別，最后身成產(chǎn)物。這種帶有負(fù)電荷或未共用電子正確試劑，稱為親核試劑(nucleophile，慣用Nu表示)。反應(yīng)中被取代鹵原子以X形式拜別，稱為拜別基團(tuán)(leaving group，慣用L表示)。26第26頁第26頁 由親核試劑攻打而發(fā)生

10、取代反應(yīng)，稱為親核取代反應(yīng)。鹵代烷所發(fā)生取代反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，可用代表式表示下列：27第27頁第27頁(1)水解 鹵代烷與強(qiáng)堿水溶液共熱，則鹵原子被羥基(OH)取代生成醇，稱為水解反應(yīng)。比如：伯鹵代烷與強(qiáng)堿(如NaOH等)稀水溶液共熱時(shí)，主要發(fā)生取代反應(yīng)生成醇。28第28頁第28頁(2) 與醇鈉作用 鹵代烷與醇鈉在相應(yīng)醇溶液中反應(yīng)，鹵原子被烷氧基(OR)取代生成醚。比如： 這是制備醚、尤其是混醚一個(gè)慣用辦法，稱為Williamson合成法。反應(yīng)中通常采用伯鹵代烷，由于仲鹵代烷產(chǎn)率通常較低，而叔鹵代烷則主要得到烯烴。29第29頁第29頁 若在反應(yīng)時(shí)加入相轉(zhuǎn)移催化劑，則可由醇在氫氧化鈉水溶液中與

11、鹵代烷作用得到醚。比如： 此反應(yīng)不但反應(yīng)條件溫和，且產(chǎn)率普通較高。30第30頁第30頁(3)與氰化鈉作用 鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀作用，則鹵原子被氰基(CN)取代生成腈(RCN)。比如： 與鹵代烷和醇鈉等反應(yīng)相同，叔鹵代烷主要得到烯烴。31第31頁第31頁 此反應(yīng)亦可采用相轉(zhuǎn)移催化法進(jìn)行，產(chǎn)率普通也較高。比如：鹵代烷轉(zhuǎn)變成腈后，分子中增長了一個(gè)碳原子，這是有機(jī)合成中增長碳鏈辦法之一。此反應(yīng)不但可用于合成腈，并且可通過氰基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)如羧基(COOH)、氨基甲?；?CONH2)等，而用于合成其它化合物(如羧酸、酰胺等)。但由于氰化鈉(鉀)有劇毒，因此應(yīng)用受到很大限制。32第32頁第32頁(4)

12、與氨作用 鹵代烷與氨(過量)作用，鹵原子被氨基(NH2)取代生成伯胺。比如：此反應(yīng)對鹵代烷要求與上述反應(yīng)相同。 33第33頁第33頁(5)鹵離子互換反應(yīng) 在丙酮中，氯代烷和溴代烷分別與碘化鈉反應(yīng)，則生成碘代烷。這是由于碘化鈉溶于丙酮，而氯化鈉和溴化鈉不溶于丙酮，從而有助于反應(yīng)進(jìn)行。比如： 碘化鈉丙酮溶液(溶解度為15)很穩(wěn)定，且操作很以便，故此反應(yīng)可用于檢查氯代烷和溴代烷。另外，還可利用此反應(yīng)在試驗(yàn)室制備碘代烷。34第34頁第34頁 鹵素互換反應(yīng)，可通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速。比如： 相轉(zhuǎn)移催化鹵離子互換反應(yīng)，已用于工業(yè)生產(chǎn)上。 35第35頁第35頁(6)與硝酸銀作用* 鹵代烷與硝酸銀乙醇溶液

13、反應(yīng)，生成鹵化銀沉淀： 不同鹵代烷，其活性次序是：RIRBrRCl；當(dāng)鹵原子相同而烴基結(jié)構(gòu)不同時(shí)，其活性次序?yàn)椋?21，其中伯鹵代烷通常需要加熱才干使反應(yīng)進(jìn)行。此反應(yīng)可用于鹵代烷定性分析。36第36頁第36頁9.4.2消除反應(yīng) 在鹵代烷分子中，由于鹵原子吸引電子結(jié)果，不但-碳原子帶有部分正電荷，-碳原子也受到一定影響，而帶有更少許部分正電荷，因此-CH上電子云密度偏向于碳原子，從而使-氫原子表現(xiàn)出一定活潑性。即由于鹵原于吸電誘導(dǎo)效應(yīng)影響，使-氫原子比較活潑，在強(qiáng)堿性試劑攻打下容易拜別。37第37頁第37頁 鹵代烷與強(qiáng)堿水溶液反應(yīng)時(shí)，即使主要得到取代產(chǎn)物醇，但也或多或少生成了脫去鹵化氫產(chǎn)物烯烴：

14、38第38頁第38頁 這種從一個(gè)分子中脫去兩個(gè)原子或基團(tuán)反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)。對于鹵代烷脫去鹵化氫，是從相鄰兩個(gè)碳原子各脫去一個(gè)原子(或基團(tuán))，即從(1)-碳原子上脫去鹵原子，從(2)-碳原子上脫去氫原子，形成不飽和鍵(CC雙鍵)，這種消除反應(yīng)稱為,消除反應(yīng)，簡稱-消除反應(yīng)，亦稱1, 2消除反應(yīng)。這是最常見一個(gè)消除反應(yīng)。39第39頁第39頁(1)脫鹵化氫 伯鹵代烷與強(qiáng)堿(如NaOH等)稀水溶液共熱時(shí)，主要發(fā)生取代反應(yīng)生成醇。而與強(qiáng)堿(如NaOH等)濃醇溶液共熱時(shí)，則主要發(fā)生消除反應(yīng)，脫去一分子鹵化氫生成烯烴。比如：40第40頁第40頁試驗(yàn)證實(shí)，鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子主要是從含氫較少相鄰碳原子(

15、-碳原子)上脫去。換言之，鹵代烷脫鹵化氫時(shí)，主要生成雙鍵碳原子上連有較多取代基烯烴。這是一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，稱為Saytzeff規(guī)則。作為Saytzeff規(guī)則，上述兩種表述辦法均可。比如： 41第41頁第41頁 偕和鄰二鹵代烷還能夠脫去兩分子鹵化氫生成炔烴，尤其是鄰二鹵代烷脫兩分子鹵化氫是制備炔烴一個(gè)有用辦法。比如：上述脫鹵化氫反應(yīng)普通分兩步進(jìn)行，首先生成乙烯型鹵代烴，它很不活潑，經(jīng)常需要在很強(qiáng)烈條件下才干進(jìn)一步脫鹵化氫，且拜別基團(tuán)處于反式時(shí)反應(yīng)速率快。42第42頁第42頁 鄰二鹵代環(huán)烷脫鹵化氫時(shí)，也也許生成共軛二烯烴。比如： 43第43頁第43頁(2)脫鹵素 鄰二鹵代烷與鋅粉在乙酸或乙醇中反應(yīng)，或

16、與碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)，則脫去鹵素生成烯烴。比如： 利用此反應(yīng)能夠在化合物分子中引人雙鍵，但很少用來制備簡樸烯烴，由于鄰二鹵化物通常是由烯烴與鹵素加成而得，然而可利用加鹵素然后再脫鹵素來保護(hù)雙鍵，已在有機(jī)合成中被采用。44第44頁第44頁 1,3二鹵代物脫鹵可生成環(huán)丙烷及衍生物： 1, 4 、1, 5 、1, 6二鹵代物脫鹵則生成相應(yīng)環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷衍生物。二鹵代物脫鹵是制備脂環(huán)烴基本辦法之一。45第45頁第45頁9.4.3與金屬反應(yīng) (1)與鋰反應(yīng) 在惰性溶劑(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金屬鋰與鹵代烷反應(yīng)生成烷基鋰。比如： 烷基鋰能被空氣氧化，遇水(或其它含有活潑氫化合物如酸、醇、氨等

17、)分解，因此在制備和使用時(shí)，通慣用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)。所用鹵代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷較活潑。46第46頁第46頁烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烴基銅鋰。 47第47頁第47頁 二烴基銅鋰在有機(jī)合成中是一個(gè)主要烴基化試劑，稱為有機(jī)銅鋰試劑，它能與各種有機(jī)化合物反應(yīng)。比如，二烷基銅鋰與鹵代烷反應(yīng)生成烷烴，這是制備烷烴一個(gè)辦法，稱為CoreyHouse合成。比如：48第48頁第48頁 由于有機(jī)銅鋰試劑含有堿性，反應(yīng)中鹵代烷以伯鹵代烷為佳，叔鹵代烷幾乎不發(fā)生上述反應(yīng)。另外，分子中含有羰基、酯基、羥基、氰基和孤立雙鍵等鹵代烴衍生物，也能發(fā)生此反應(yīng)，并且這些官能團(tuán)不受影響。比如：49第49頁第49頁(

18、2)與鎂反應(yīng) 鹵代烷與金屬鎂在無水乙醚(通稱干醚或純醚)中反應(yīng)，生成烷基鹵化鎂： 50第50頁第50頁 烷基鹵化鎂又稱Grignard試劑。制備Grignard試劑時(shí)，鹵代烷活性順序是：碘代烷溴代烷氯代烷，其中碘代烷因太貴而不慣用。所用溶劑除乙醚外，尚有四氫呋喃、其它醚(如丁醚)和苯等，其中以乙醚和四氫呋喃最佳，由于乙醚能與Grignard試劑生成穩(wěn)定絡(luò)合物： Grignard試劑生成后不需分離提純，可直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。 51第51頁第51頁 Grignard試劑很活潑，能慢慢吸取空氣中氧氣而被氧化，其氧化產(chǎn)物經(jīng)水解生成醇： 因此在保留Grignard試劑時(shí)，應(yīng)盡也許避免與空氣接觸。 52第

19、52頁第52頁 Grignard試劑還能與含有活潑氫化合物(如酸、水、醇、氨等)作用而被分解為烷烴：53第53頁第53頁9.4.3相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)方式之一。在這類反應(yīng)中，由于兩種反應(yīng)物互不相溶而構(gòu)成兩相(即非均相)，反應(yīng)物之間接觸概率較少，反應(yīng)較難進(jìn)行，甚至不能發(fā)生反應(yīng)。 若加入一個(gè)催化劑，將反應(yīng)物之一由本來所在一相穿過兩相之間界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)反應(yīng)物所在另一相中，使兩種反應(yīng)物在均相中反應(yīng)，從而反應(yīng)較易進(jìn)行，這種反應(yīng)方式稱為相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)(phase transfer catalytic reaction，簡稱PTC反應(yīng))。在非均相反應(yīng)中，能將反應(yīng)物之一由一相轉(zhuǎn)移到另一相

20、催化劑，稱為相轉(zhuǎn)移催化劑(季銨鹽、冠醚等)。54第54頁第54頁 1-氯辛烷與氰化鈉水溶液反應(yīng)，1-氯辛烷不溶于水，自成一相有機(jī)相；氰化鈉水溶液另成一相水相。由于兩種反應(yīng)物形成兩相，是一個(gè)非均相反應(yīng)，加熱兩周也不發(fā)生反應(yīng)。若加入相轉(zhuǎn)移催化劑溴化三丁基十六烷基銨，加熱回流1.5 h，壬腈產(chǎn)率達(dá)到99。 55第55頁第55頁 催化劑作用是：催化劑分子中正離子如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示與反應(yīng)物之一負(fù)離子(如CN-)因靜電吸引形成較穩(wěn)定離子對(Q+CN-)，由于它在兩相中均可溶解，使負(fù)離子(如CN-)穿過兩相之間界面由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，然后與有機(jī)相中反應(yīng)物(如1-氯辛烷)在有機(jī)相中

21、發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物(如壬腈)。其反應(yīng)過程可示意下列：56第56頁第56頁相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)主要特點(diǎn)是：反應(yīng)條件溫和，操作較簡便，反應(yīng)速率較快，選擇性好，產(chǎn)率較高。在其它條件下不易發(fā)生反應(yīng)，有時(shí)利用相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)能夠進(jìn)行，甚至產(chǎn)率較高。 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)即使提出時(shí)間不長，但從20世紀(jì)60年代末以來，無論在試驗(yàn)室還是工業(yè)上都有很大發(fā)展，已成為有機(jī)合成一個(gè)新技術(shù)，在有機(jī)合成化學(xué)中占有主要地位。57第57頁第57頁9.5 親核取代反應(yīng)機(jī)理 依據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)和立體化學(xué)等許多試驗(yàn)結(jié)果表明，鹵代烷(以及其它脂肪族化合物)親核取代反應(yīng)，通常按兩種反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行：雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理(SN2機(jī)理)和單分子親核取代反應(yīng)機(jī)

22、理(SN1機(jī)理)。1和2分別表示單分子和雙分子；N(nucleophilic字首)表示親核；S(substitution字首)表示取代。 58第58頁第58頁9.5.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理 試驗(yàn)表明，溴甲烷在堿水溶液中水解反應(yīng)，其反應(yīng)速率與溴甲烷和堿濃度成正比。59第59頁第59頁 CBr鍵斷裂所需能量，部分由CO鍵形成時(shí)所放出能量供應(yīng)。當(dāng)CBr鍵斷裂與CO鍵形成處于“均勢”(BrCO)時(shí)，體系能量最高，稱為過渡態(tài)(圖中能量曲線上T點(diǎn))。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，最后CBr鍵完全斷裂，CO鍵完全形成，反應(yīng)過程一步完畢，生成了產(chǎn)物。其反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)進(jìn)程中能量改變?nèi)鐖D所表示。 60第60頁第60頁

23、 在溴甲烷堿性水解反應(yīng)時(shí)，親核試劑OH-攻打中心碳原子方向，通常認(rèn)為是從拜別基團(tuán)溴原子后面沿著碳原子和溴原子連接中心線攻打中心碳原子，由于這樣攻打時(shí)，OH-受溴原子電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響較小(量子力學(xué)計(jì)算也指出，從此方向攻打所需能量最低)。61第61頁第61頁 從化合物構(gòu)型考慮，親核試劑OH-從拜別基團(tuán)溴原子后面攻打中心碳原子，生成產(chǎn)物后，羥基處于本來溴原子對面，所得產(chǎn)物甲醇與反應(yīng)物溴甲烷含有相反構(gòu)型，稱為構(gòu)型反轉(zhuǎn)，或構(gòu)型轉(zhuǎn)化，亦稱Walden轉(zhuǎn)化。但是這種構(gòu)型轉(zhuǎn)化，只有當(dāng)中心碳原于是手性碳原子時(shí)，才干觀測出來。62第62頁第62頁 比如，(S)-2-碘辛烷與放射線128I(Nal28I)作用

24、，則轉(zhuǎn)變?yōu)?R)-2-碘(128I)辛烷，就是較好證實(shí)。像上述反應(yīng)物和親核試劑兩者都參與了反應(yīng)速率控制環(huán)節(jié)親核取代反應(yīng)，稱為雙分子親核取代，慣用符號(hào)SN2表示。63第63頁第63頁9.5.2單分子親核取代反應(yīng)(SNl)機(jī)理 試驗(yàn)表明，叔丁基溴在堿性水溶液中水解反應(yīng)，其反應(yīng)速率只與叔丁基溴濃度成正比，而與堿濃度無關(guān)。闡明只有叔丁基溴參與了反應(yīng)速率控制環(huán)節(jié)。反應(yīng)分兩步進(jìn)行。64第64頁第64頁第一步:是叔丁基溴在溶劑中首先解離成叔丁基正離子和溴負(fù)離子。 由于CBr共價(jià)鍵解離成離子需要能量較高，故這一步反應(yīng)是慢。 65第65頁第65頁第二步：是活性中間體叔丁基正離子與親核試劑OH作用，生成產(chǎn)物叔丁醇

25、。 由于叔丁基正離子能量較高而有較大活性，它與OH結(jié)合只需較少能量，并且反應(yīng)是不久。叔丁基正離子與OH結(jié)合，也是逐步進(jìn)行，且通過渡態(tài)(圖中T2)最后身成叔丁醇。其反應(yīng)進(jìn)程中能量改變?nèi)鐖D所表示。 66第66頁第66頁 由圖能夠看出，第一步反應(yīng)所需活化能El，比第二步反應(yīng)所需活化能E2大諸多，因此第一步是決定反應(yīng)速率慢環(huán)節(jié)。由于在決定反應(yīng)速率慢環(huán)節(jié)中只有反應(yīng)物(如叔丁基溴)參與，因此將按這種機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，稱為單分子親核取代反應(yīng)，慣用符號(hào)SNl表示。67第67頁第67頁 因?yàn)镾Nl反應(yīng)活性中間體是碳正離子，其中心碳原子為sp2雜化，含有平面構(gòu)型。與SN2反應(yīng)立體化學(xué)特性構(gòu)型反轉(zhuǎn)不同，SNl反應(yīng)立體化

26、學(xué)特性應(yīng)該是外消旋化。比如： 68第68頁第68頁值得注意，由于影響原因較多，100外消旋化是很少見。經(jīng)常碰到則是外消旋化伴伴隨某種程度構(gòu)型反轉(zhuǎn)。比如：69第69頁第69頁 另外，SNl反應(yīng)另一個(gè)特點(diǎn)是，反應(yīng)中常伴有重排反應(yīng)發(fā)生*。比如： 70第70頁第70頁9.5.3 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng) 2-氯乙醇與堿反應(yīng)生成環(huán)狀化合物環(huán)氧乙烷。71第71頁第71頁 這是一個(gè)分子內(nèi)SN2反應(yīng)，它遠(yuǎn)比分子間SN2反應(yīng)有利。像這種同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生反應(yīng)，這種過程稱為鄰基參與。鄰基參與反應(yīng)是分子內(nèi)基團(tuán)之間特殊作用所產(chǎn)生，又稱鄰基效應(yīng)。72第72頁第72頁 存

27、在鄰基參與有機(jī)分子，其親核基團(tuán)與拜別基團(tuán)之間距離不限于連接在兩個(gè)相鄰碳原子上。當(dāng)其位置適當(dāng)，且能形成反式共平面構(gòu)象時(shí)，亦能發(fā)生鄰基參與反應(yīng)。 73第73頁第73頁 分子內(nèi)SN2反應(yīng)與分子間SN2反應(yīng)相比，反應(yīng)速率明顯加快。比如，1-氯己烷和-氯代二乙硫醚分別進(jìn)行水解反應(yīng)(SN2反應(yīng))，-氯代二乙硫醚比1氯己烷快3103倍。74第74頁第74頁 -氯代二乙硫醚之因此比1氯己烷水解速率快諸多，是由于鄰基參與結(jié)果。 鄰基參與使反應(yīng)速率加快，這是鄰基參與一特點(diǎn)。這種由于鄰基參與而加快反應(yīng)速率現(xiàn)象，又稱鄰助作用。75第75頁第75頁構(gòu)型保持是鄰基參與反應(yīng)另一特點(diǎn)。 -溴代丙酸鹽堿性水解反應(yīng): 歸結(jié)起來，

28、鄰基參與反應(yīng)特點(diǎn)是：對反應(yīng)有加速作用以及構(gòu)型保持。76第76頁第76頁發(fā)生鄰基參與反應(yīng)一般條件： a在反應(yīng)物中心碳原子附近有能提供電子基團(tuán)，這是最基本條件。 b反應(yīng)時(shí)拜別基團(tuán)先有一定拜別傾向，使中心碳原子顯出部分正電荷，這可認(rèn)為鄰基參與創(chuàng)造較好條件。 c外加親核試劑濃度不宜過大，由于高濃度親核試劑攻打中心碳原子機(jī)會(huì)多，往往導(dǎo)致反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行。d鄰基與拜別基團(tuán)必須處于反式共平面位置，這種空間關(guān)系有助于鄰基對中心碳原子攻打(背面攻打)。77第77頁第77頁9.6影響親核取代反應(yīng)原因9.6.1烷基結(jié)構(gòu)影響 (1)烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)影響 將化合物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHB

29、r，(CH3)3CBr分別在極性較小無水丙酮中與碘化鉀反應(yīng)，都生成相應(yīng)碘代烷。78第78頁第78頁 試驗(yàn)證實(shí)，上述反應(yīng)是按SN2機(jī)理進(jìn)行，因?yàn)橥榛Y(jié)構(gòu)不同，其反應(yīng)相對速率為： 由于反應(yīng)速率快慢，與所需活化能大小、生成過渡態(tài)難易相關(guān)。 79第79頁第79頁 在SN2反應(yīng)中，鹵代烷活性順序是：CH3X伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷。 80第80頁第80頁(2)烷基結(jié)構(gòu)對SNl反應(yīng)影響 將化合物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHBr，(CH3)3CBr分別在強(qiáng)極性溶劑(如甲酸)中進(jìn)行水解反應(yīng)，則分別生成相應(yīng)醇。 81第81頁第81頁 這些化合物在強(qiáng)極性溶劑中是按SNl機(jī)理進(jìn)行(由這一事實(shí)也能夠

30、看出，反應(yīng)條件不同，同一化合物既可按SNl也可按SN2機(jī)理進(jìn)行)，其相對反應(yīng)速率以下：82第82頁第82頁 在SNl反應(yīng)中，由于決定反應(yīng)速率環(huán)節(jié)是碳正離子生成，因此鹵代烷(反應(yīng)物)進(jìn)行SNl反應(yīng)速率，也可通過考察碳正離子穩(wěn)定性得到回答。由于烷基正離子穩(wěn)定性順序是： 烷基正離子越穩(wěn)定，生成時(shí)活化能越低，反應(yīng)速率也越快。烷基正離子穩(wěn)定性取決于電子效應(yīng)。在SNl反應(yīng)中，鹵代烷活性順序是：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CH3X。83第83頁第83頁9.6.2 鹵原子影響(拜別基團(tuán)影響) 由于SNl和SN2反應(yīng)慢環(huán)節(jié)都包括CX鍵斷裂，因此拜別基團(tuán)X性質(zhì)對SNl和SN2將產(chǎn)生相同影響。 在鹵代烴親核取代反應(yīng)中，

31、帶著電子對從中心碳原子離開鹵負(fù)離子是拜別基團(tuán)。普通來說，拜別基團(tuán)堿性弱，離開中心碳原子傾向強(qiáng)，親核取代反應(yīng)活性高。反之，拜別基團(tuán)堿性強(qiáng)，離開中心碳原子傾向小，親核取代反應(yīng)活性就低。 84第84頁第84頁其中，I是最好拜別基團(tuán)，F(xiàn)拜別能力最差。 拜別基團(tuán)拜別難易能夠依據(jù)它們堿性強(qiáng)弱來判斷。但由于各種負(fù)離子(包括中性分子)堿性不容易直接辨認(rèn)，因此往往需要比較它們共軛酸酸性。X共軛酸為HX，酸性順序?yàn)椋篐IHBrHClHF。那么X堿性順序則是：FC1BrI。X作為拜別基團(tuán)拜別傾向?yàn)椋篒BrC1F。因此鹵代烴親核取代反應(yīng)相對活性(包括SNl和SN2反應(yīng))是： 85第85頁第85頁9.6.3 親核試劑影

32、響 由于SNl反應(yīng)慢環(huán)節(jié)(第一步)只與鹵代烷濃度有關(guān)，故親核試劑對SNl反應(yīng)影響不大。而SN2反應(yīng)慢環(huán)節(jié)則與反應(yīng)物(鹵代烷)和親核試劑都有關(guān)系，因此，親核試劑親核能力越強(qiáng)和或親核試劑濃度越大，反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行趨勢越大。86第86頁第86頁87第87頁第87頁(1)當(dāng)親核試劑親核原子相同時(shí)，在極性質(zhì)子溶劑(如水、醇等)中，試劑堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)。以下列親核試劑由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋?值得注意，試劑親核性與堿性并不完全一致，因?yàn)橛H核性通常是指試劑與碳原子結(jié)合能力，而堿性則是指其與H+結(jié)合能力，這是兩個(gè)不同概念。88第88頁第88頁下列試驗(yàn)結(jié)果即是較好例證:89第89頁第89頁(2)當(dāng)親核試劑親核

33、原子是元素周期表中同族原子時(shí)，在極性質(zhì)子溶劑(如水、醇等)中，試劑可極化度越大，其親核性越強(qiáng)。以下列親核試劑由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋?0第90頁第90頁(3)當(dāng)親核試劑親核原子是元素周期表中同周期原子時(shí)，原子原子序數(shù)越大，其電負(fù)性越強(qiáng)，則給電子能力越差，其親核性越弱。以下列親核試劑由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋?1第91頁第91頁9.6.4溶劑極性影響 當(dāng)反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行時(shí)，溶劑不同對反應(yīng)速率影響不同。通常極性溶劑有利于反應(yīng)物解離，而SN1反應(yīng)第一步是鹵代烷異裂：因此，極性溶劑將有助于SN1反應(yīng)，溶劑極性越強(qiáng)越有利。由于極性溶劑不但能夠增進(jìn)反應(yīng)物CX鍵斷裂，并且能與極性過渡態(tài)或生成正負(fù)離子溶劑化，從而促使反應(yīng)活化能

34、減少，使反應(yīng)速率加快。 92第92頁第92頁 在SN2反應(yīng)中，體系極性通常沒有改變，只是發(fā)生了電荷分散： 增長溶劑極性對親核試劑穩(wěn)定作用比對過渡態(tài)強(qiáng)，使反應(yīng)活化能增長，而不利于反應(yīng)進(jìn)行，因此增長溶劑極性不利于SN2反應(yīng)。相反，極性小溶劑或非極性溶劑則有助于SN2反應(yīng)。93第93頁第93頁 改變?nèi)軇O性?？筛淖兎磻?yīng)機(jī)理。如在極性很大溶劑(如甲酸)中，伯鹵代烷能夠按照SNl機(jī)理進(jìn)行；而在極性較小非質(zhì)子溶劑(丙酮)中，叔鹵代烷則可按照SN2機(jī)理進(jìn)行。 在SNl反應(yīng)中，由于反應(yīng)慢環(huán)節(jié)是生成正負(fù)離子，因此，強(qiáng)極性質(zhì)子溶劑更有助于SNl反應(yīng)。相對而言，弱極性非質(zhì)子溶劑更有助于SN2反應(yīng)。 94第94頁第9

35、4頁 溶劑種類不同，不但影響反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理，還有可能改變親核試劑相對活性。比如，前面提到，在極性質(zhì)子溶劑中，鹵負(fù)離子親核性由強(qiáng)到弱次序是：IBrC1F。然而，在弱極性非質(zhì)子溶劑中，其親核性由強(qiáng)到弱次序則是：F C1 Br I。95第95頁第95頁弱96第96頁第96頁作業(yè)：P290 (二) (1) R,S (2)-順，反 (5) (五) (1) (2) (6) (六) (4) (6) (8) P292 (九) (3) (4) P293 (十三) (1) (2) 97第97頁第97頁9.7消除反應(yīng)機(jī)理 -消除反應(yīng)機(jī)理雙分子消除反應(yīng)機(jī)理(E2)單分子消除反應(yīng)機(jī)理(E1)98第98頁第98頁 雙

36、分子消除反應(yīng)機(jī)理:鹵代烴-CX鍵和-CH鍵同時(shí)斷裂脫去HX生成烯烴，稱為雙分子消除反應(yīng)，慣用E2表示(E是elimination字首，消除；2表示雙分子)。 單分子消除反應(yīng)機(jī)理：鹵代烴-CX鍵首先斷裂生成活性中間體碳正離子，第二步-CH鍵斷裂生成烯烴，稱為單分子消除反應(yīng)，慣用E1表示(1表示單分子)。 99第99頁第99頁9.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2) 機(jī)理 當(dāng)親核試劑OH-與鹵代烷反應(yīng)時(shí)，由于OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿，它既可攻打-碳原子發(fā)生親核取代反應(yīng)，又可攻打-氫原子發(fā)生消除反應(yīng)，因此兩者經(jīng)常相伴而生。 100第100頁第100頁 此反應(yīng)是一步完畢，其反應(yīng)速率與反應(yīng)物和親核試劑濃度都成

37、正比，故稱為雙分子消除反應(yīng)機(jī)理。 在發(fā)生E2反應(yīng)時(shí)，OH逐步靠近-H，逐步與之結(jié)合，與此同時(shí)，X帶著一對鍵合電子逐步離開中心碳原子，在此期間電子云也逐步重新分派，通過一個(gè)過渡態(tài)，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，最后舊鍵完全斷裂，新鍵完全生成，形成烯烴。 101第101頁第101頁從立體化學(xué)角度來考慮，消除可能造成兩種不同順反異構(gòu)體。將離去基團(tuán)X與被脫去H放在同一平面上，若X與H在鍵同側(cè)被消除，稱為順式消除；若X與H在鍵兩側(cè)(異側(cè))被消除，稱為反式消除。 102第102頁第102頁試驗(yàn)表明，在按E2機(jī)理進(jìn)行消除反應(yīng)中，普通發(fā)生反式消除。比如 基氯(氯 烷)與強(qiáng)堿作用，生成唯一產(chǎn)物2 烯。利用 基氯構(gòu)象式能夠看出，

38、 基氯脫HCl是一個(gè)反式消除。103第103頁第103頁同樣道理，新 基氯(新氯 烷)在強(qiáng)堿作用下消除HCl生成753 烯和252 烯，也證實(shí)了是反式消除。在新蓋基氯中，各有一個(gè)H和H與C1處于反式共平面構(gòu)象，能夠發(fā)生反式消除。其消除取向遵從Saytzeff規(guī)則，故主要得到3孟烯，而2孟烯較少。104第104頁第104頁9.7.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理 E1反應(yīng)與SNl反應(yīng)有相同機(jī)理，反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行。首先鹵代烷在堿性水溶液中解離為碳正離子; 隨后OH-若攻打碳正離子中心碳原子，則生成取代產(chǎn)物；若攻打-氫原子則發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。兩者也是相伴而生。消除反應(yīng)機(jī)理可表示下列(以叔丁基鹵為例

39、)：第一步是慢環(huán)節(jié)，第二步是快，即反應(yīng)速率取決于鹵代烷濃度，故這種反應(yīng)機(jī)理稱為單分子消除反應(yīng)機(jī)理。105第105頁第105頁與SNl反應(yīng)相同，E1反應(yīng)也經(jīng)常發(fā)生重排反應(yīng)，比如： C2H5ONa106第106頁第106頁9.8消除反應(yīng)取向 當(dāng)鹵代烷含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同-氫原子可供消除時(shí)，終究哪一個(gè)氫原子被消除，將服從Saytzeff規(guī)則。生成產(chǎn)物是更穩(wěn)定雙鍵碳原子上連有烷基較多烯烴。比如：107第107頁第107頁 在反應(yīng)第二步(從碳正離子到烯烴)，雙鍵碳原子上連接烷基較多烯烴，其過渡態(tài)活化能較低(見能量曲線中虛線部分過渡態(tài))，反應(yīng)速率較快，故此產(chǎn)物所占百分比較大。 可從活化能和超共軛效應(yīng)解釋

40、。108第108頁第108頁在E2反應(yīng)中，因?yàn)镺H進(jìn)攻不同-氫原子，比如：可從活化能和超共軛效應(yīng)解釋。109第109頁第109頁9.10影響消除反應(yīng)原因 1.烷基結(jié)構(gòu)影響 烷基結(jié)構(gòu)對E1和E2反應(yīng)都有影響。 對于El反應(yīng)，由于反應(yīng)慢環(huán)節(jié)是生成碳正離子，而碳正離子穩(wěn)定性由大到小順序是：32l，因此叔鹵代烷最容易進(jìn)行反應(yīng)。E1反應(yīng)機(jī)理110第110頁第110頁 對于E2反應(yīng)，由于過渡態(tài)類似烯烴，而烯烴穩(wěn)定性是雙鍵碳原子上連接烷基越多越穩(wěn)定，由此可見叔鹵代烷所形成類似烯烴過渡態(tài)最穩(wěn)定，而容易生成。 總而言之，鹵代烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，無論是按E1還是按E2機(jī)理進(jìn)行，鹵代烷活性順序都是：叔鹵代烷仲鹵代烷伯

41、鹵代烷。E2反應(yīng)機(jī)理111第111頁第111頁2.鹵原子影響 因?yàn)镋1和E2反應(yīng)慢步驟都包括(CX鍵斷裂，因此鹵原子離去難易對二者都有影響。因?yàn)镋1反應(yīng)慢步驟只包括CX鍵斷裂，因此鹵原子離去難易，對E1反應(yīng)影響比E2反應(yīng)大，好離去基團(tuán)(如碘原子)更有利于E1反應(yīng)。 當(dāng)烴基相同，而鹵素種類不同時(shí)，消除反應(yīng)活系性次序?yàn)椋?12第112頁第112頁3.攻打試劑影響 由于E1反應(yīng)慢環(huán)節(jié)是底物CX鍵異裂，因此攻打試劑對E1反應(yīng)速率無影響，但對E2反應(yīng)速率有影響。由于E2反應(yīng)是攻打試劑攻打氫原子，因此攻打試劑堿性越強(qiáng)和或濃度越大，越有助于E2反應(yīng)。當(dāng)使用濃強(qiáng)堿進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，通常是按E2機(jī)理進(jìn)行。113第

42、113頁第113頁4.溶劑極性影響 溶劑性質(zhì)對E1和E2反應(yīng)都有影響但由于E1反應(yīng)首先是CX鍵異裂，同時(shí)生成電荷比較集中碳正離子和鹵負(fù)離子，因此增長溶劑極性將有助于E1反應(yīng)。114第114頁第114頁115第115頁第115頁9.10影響消除和取代反應(yīng)竟?fàn)?消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)通常相伴而生，終歸以何者為主，取決于烴基結(jié)構(gòu)、親核試劑堿性強(qiáng)弱、溶劑極性和反應(yīng)溫度等諸多原因。適當(dāng)選擇反應(yīng)物和控制反應(yīng)條件，使某一產(chǎn)物為主，對于有機(jī)合成工作含有主要意義。 116第116頁第116頁1.烷基結(jié)構(gòu)影響 烷基結(jié)構(gòu)對消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)影響是： 這主要是由于空間原因影響。由于親核試劑攻打叔鹵代烷-碳原子，受

43、-碳原子上其它取代基空間阻礙作用較大而比較困難，攻打-氫原子所受空間阻礙作用較小而較有利。117第117頁第117頁118第118頁第118頁 當(dāng)鹵代烷碳原子上連有支鏈時(shí)，消除產(chǎn)物也適當(dāng)增多，支鏈越多消除產(chǎn)物量也相應(yīng)增長。比如：119第119頁第119頁2.親核試劑影響 親核試劑堿性越強(qiáng)，對消除反應(yīng)越有利。由于在消除反應(yīng)中，親核試劑將-氫原子以質(zhì)子形式除去，需要較強(qiáng)堿。比如：120第120頁第120頁3.溶劑影響 增長溶劑極性，有助于取代反應(yīng)，而不利于消除反應(yīng)。由于在普通情況下，溶劑極性大有助于電荷集中，而不利于電荷分散。 121第121頁第121頁而反應(yīng)按E2進(jìn)行時(shí)，過渡態(tài)電荷分布情況是 :

44、 由此可見，取代反應(yīng)和消除反應(yīng)過渡態(tài)電荷即使都分散，但消除反應(yīng)過渡態(tài)電荷分散程度更大，故強(qiáng)極性溶劑不利于消除反應(yīng)。反之，弱極性溶劑對消除反應(yīng)比對取代反應(yīng)更為有利。鹵代烷按SN2進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，過渡態(tài)電荷分布情況是 :122第122頁第122頁 2溴丙烷和堿在乙醇和水混合溶劑中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，極性比乙醇強(qiáng)水增長時(shí)，烯烴生成量減少。123第123頁第123頁4.反應(yīng)溫度影響 即使升高溫度對取代和消除反應(yīng)都有利，但兩者相比，升高溫度通常更有助于消除反應(yīng)。由于消除反應(yīng)需要拉長CH鍵，形成過渡態(tài)所需活化能較大。比如：124第124頁第124頁125第125頁第125頁 9.11鹵代烯烴和鹵代芳烴化學(xué)性質(zhì) 因?yàn)辂u

45、原子與雙鍵或苯環(huán)相對位置不同，它們之間相互影響不同，表現(xiàn)在化學(xué)性質(zhì)上，尤其是鹵原子活性上差異較大。鹵代烯烴和鹵代芳烴三種類型中，鹵原子活性由大到小次序是： 9.11.1雙鍵和苯環(huán)位置對鹵原子活性影響126第126頁第126頁(1)乙烯型和苯基型鹵原子活性 氯乙烯和氯苯在結(jié)構(gòu)上很相同，其氯原子均與sp2雜化碳原子相連，且氯原子未共用電子對所在p軌道與碳碳雙鍵或苯環(huán)軌道構(gòu)成共軛體系，分子中存在著p, 共軛效應(yīng)。 127第127頁第127頁 與氯乙烷相比，氯乙烯和氯苯分子中氯原子所連接雜化碳原子含s成份較多，致使CC1鍵縮短；另外，由于共軛效應(yīng)影響，電子從氯原子離域到碳碳雙鍵或苯環(huán)上。兩種原因影響結(jié)

46、果，CCl鍵不易斷裂。這種影響也能夠從氯乙烯和氯苯分子中CCl鍵變短、鍵異裂解離能增長和偶極矩變小得到證實(shí)。它們不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)，同樣也不易進(jìn)行消除反應(yīng)，在FriedelCrafts反應(yīng)中，也不能作為烴基化試劑使用。 128第128頁第128頁(2)烯丙型和芐基型鹵原子活性 與乙烯型和苯基型鹵代烴形成鮮明對比，烯丙型和芐基型鹵代烴CX鍵異裂鍵解離能低得多。比如，烯丙基氯和芐基氯CC1鍵異裂鍵解離能分別為723.8 kJmol1和694.5 kJmol1，因此CCl鍵容易斷裂。它們無論進(jìn)行SNl(主要)還是SN2反應(yīng)，其氯原子均表現(xiàn)出活潑性。比如，它們堿性水解反應(yīng)(SN1機(jī)理)，首先失去氯負(fù)

47、離子(C1)，分別生成下列碳正離子：129第129頁第129頁 帶正電荷碳原子空p軌道與碳碳雙鍵或苯環(huán)軌道構(gòu)成共軛體系，電子離域結(jié)果，正電荷不再集中在本來帶正電荷碳原子上，而是分散在構(gòu)成共軛體系所有碳原子上，從而減少了碳正離子能量，使之得到穩(wěn)定，故烯丙基氯和芐基氯分子中氯原子比較活潑。130第130頁第130頁 當(dāng)烯丙基氯和芐基氯親核取代反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行時(shí)，過渡態(tài)雙鍵或苯環(huán)軌道與正在形成和斷裂鍵軌道在側(cè)面互相交蓋，使負(fù)電荷愈加分散，過渡態(tài)能量減少，更穩(wěn)定而容易生成，從而有助于反應(yīng)進(jìn)行，同樣表現(xiàn)出氯原子比較活潑。這兩類鹵代烴與無支鏈伯鹵代烷相同，SN2機(jī)理反應(yīng)速度較快。 試驗(yàn)表明，烯丙型和芐

48、基型鹵代烴分子中鹵原子很活潑，容易進(jìn)行鹵代烷所發(fā)生親核取代和消除等各種反應(yīng)。 131第131頁第131頁132第132頁第132頁(3)隔離型鹵原子活性 在隔離型鹵代烴分子中，鹵原子與雙鍵或苯環(huán)相距較遠(yuǎn)，其互相影響較小，鹵原子活性與在鹵代烷中相同。 133第133頁第133頁9.11.2 乙烯型和苯基型鹵代烴化學(xué)性質(zhì) 乙烯型和苯基型鹵代烴分子中鹵原子不活潑，是相對鹵代烷而言。若采用較強(qiáng)烈條件，或提供適當(dāng)反應(yīng)條件，也能發(fā)生一些反應(yīng)，尤其是苯基型鹵代烴能發(fā)生各種反應(yīng)，且有些反應(yīng)含有實(shí)用價(jià)值和或理論意義。134第134頁第134頁(1)親核取代反應(yīng) 在乙烯型鹵代烴分子中，由于CX鍵短并且強(qiáng)，鹵原子不

49、易被親核試劑取代，故在以鹵代烷親核取代反應(yīng)為基礎(chǔ)合成中，通常不使用乙烯型鹵代烴。一個(gè)已知反應(yīng)是溴乙烯與氧化銀在沸水中處理，得到乙醛。 135第135頁第135頁 但在強(qiáng)烈條件下，苯基型鹵代烴分子中鹵原子能與NaOH，RONa，CuCN，NH3等發(fā)生親核取代反應(yīng)。比如：“Dow”法136第136頁第136頁比如，氯苯即使很難水解，但當(dāng)氯原子鄰和或?qū)ξ贿B有硝基等強(qiáng)吸電基時(shí)，水解變得較容易，且吸電基越多反應(yīng)越容易。比如：137第137頁第137頁當(dāng)采用其它親核試劑時(shí)，也觀測到類似結(jié)果。比如：工業(yè)上已利用上述反應(yīng)及類似反應(yīng)生產(chǎn)鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4二硝基苯酚、2,4二硝基苯胺等。138第138

50、頁第138頁 鹵原子鄰和或?qū)ξ贿B有SO3H， CN， N+R3， COR， COOH， CHO等吸電基時(shí)，對鹵原子活性有類似影響。當(dāng)吸電基處于鹵原子間位時(shí)，對鹵原子活性影響較小。相反，苯環(huán)上連有一NH3，一OH，一OR，一R等供電基時(shí)，則對鹵原子活性起著鈍化作用。 對于離去基團(tuán)鹵原子，其活性次序是：FClBrI，這與在鹵代烷中是不同。139第139頁第139頁 (2)消除反應(yīng) 與親核取代反應(yīng)相同，乙烯型和苯基型鹵代烴同樣難進(jìn)行消除反應(yīng)。其中乙烯型鹵代烴只有在強(qiáng)烈條件下才干消除鹵化氫生成炔烴。比如： 140第140頁第140頁 (3)與金屬反應(yīng) 乙烯型和苯基型鹵代烴均能與鎂反應(yīng)，生成Grigna

51、rd試劑，其中較活潑鹵代烴能夠在乙醚中進(jìn)行，而不活潑鹵代烴則需使用絡(luò)合能力較強(qiáng)(如四氫呋喃)、和或高沸點(diǎn)溶劑、或在較強(qiáng)烈條件下才干進(jìn)行。比如： 對于烴基相同鹵代烴，其活性順序是：RIRBrRCl。141第141頁第141頁 乙烯型和苯基型鹵代烴也能與鋰反應(yīng)，生成相應(yīng)烴基鋰。比如： 142第142頁第142頁 有時(shí)也可用烷基鋰代替鋰與鹵代芳烴反應(yīng)，生成芳基鋰和鹵代烷。比如： 143第143頁第143頁 乙烯型和苯基型鹵代烴還能與二烴基銅鋰發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，故CoreyHouse反應(yīng)也可用來制備烯烴和芳烴。比如： 144第144頁第144頁 當(dāng)鹵代芳烴和鹵代烷混合物，在惰性溶劑醚或苯中用鈉處理時(shí)，則發(fā)

52、生偶聯(lián)生成烷基芳烴，這類反應(yīng)稱為WurtzFittig反應(yīng)。比如： 也是制備直鏈烷基苯一個(gè)辦法，但芳環(huán)上不能連有活潑官能團(tuán)，如羥基、羰基和硝基等。145第145頁第145頁(4)烴基反應(yīng) 與鹵代烷不同，乙烯型和苯基型鹵代烴分子中烴基都有鍵，因此含有較大反應(yīng)活性。146第146頁第146頁 乙烯型鹵代烴與烯烴相同，碳碳雙鍵也能發(fā)生親電加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)。但由于鹵原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)影響，碳碳雙鍵上電子云密度減少，比烯烴較難進(jìn)行親電加成。另外，由于共軛效應(yīng)影響，與不對稱試劑加成也遵循馬氏規(guī)則。比如：又如，氯乙烯在偶氮二異丁腈催化下聚合生成聚氯乙烯：147第147頁第147頁 苯基型鹵代烴與芳烴相同，苯

53、環(huán)上也能發(fā)生鹵化、硝化、磺化、FriedelCrafts反應(yīng)等親電取代反應(yīng)。比如：148第148頁第148頁作業(yè)：P290 (四) (1) (六) (2) (10) (13) (14) P291 (七) (1) (2) (3) (5) P294 (十九)149第149頁第149頁9.12 鹵代烴制法 1.脂肪(環(huán))烴鹵化 （NBS）150第150頁第150頁2.從不飽和烴制備 151第151頁第151頁3.從醇制備 152第152頁第152頁4.鹵原子互換 153第153頁第153頁5.偕(鄰)二鹵代烷部分脫鹵化氫154第154頁第154頁6.氯甲基化155第155頁第155頁7.由重氮鹽制備156第156頁第156頁9.13 氟 代 烴 氟非?；顫姡c烴類反應(yīng)異常猛烈，放出大量熱，造成碳碳鍵斷裂，反應(yīng)很難控制。即使可利用氮?dú)饣虻獨(dú)庀♂尩绒k法來緩和反應(yīng)，但直接氟化所得產(chǎn)物非常復(fù)雜，很難得到單氟代產(chǎn)物，而經(jīng)常是全氟代化合物。比如： 9.13.1 氟代烴制法 157第157頁第157頁 所謂“全氟”