有機化學(xué)醛和酮市公開課獲獎?wù)n件

1、 第十二章 醛和酮（Aldehydes And Ketones）學(xué)習(xí)要求 ：1、掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)差異及其在加成上不同。 2、掌握醛酮主要制法。 3、純熟掌握醛酮化學(xué)性質(zhì)，理解親核加成反應(yīng)歷程。 4、掌握醛與酮在化學(xué)性質(zhì)上差別，如氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。 5、紫外-可見光譜在有機結(jié)構(gòu)鑒定中應(yīng)用。第1頁第1頁官能團：羰基醛 酮飽和一元醛、酮通式：CnH2nO 不飽和度=1第2頁第2頁12.1.1 醛和酮結(jié)構(gòu)羰基 C=O: 一個鍵、 一個鍵 羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。 羰基是極性基團。12.1 一元醛酮結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)SP2共振式：羰基活潑性：+-CO第3頁第3頁 12.

2、1.2 命名 1 普通命名法 -甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛 醛 標識取代基位置。甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮 酮 乙酰苯 (苯乙酮)第4頁第4頁2 IUPAC命名法（1）. 脂肪族醛酮：選主鏈，編號（酮要注明羰基位次） 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛試命名化合物 醛 醛基作取代基時，用詞頭“甲酰基”。SO3HCHOCHOCH3第5頁第5頁1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 酮CH3COCHCOCH3CH2CH=CH23-烯丙基-2,4-戊二酮第6頁第6頁2 脂環(huán)酮：若羰基在環(huán)內(nèi)：環(huán)某酮 ；若羰基在環(huán)外：環(huán)作取代基，按脂肪族命名 3-甲基環(huán)己酮1-環(huán)己基-2-丁酮3-(4,4

3、-二甲基環(huán)己基)丙醛2-氧代環(huán)己基甲醛第7頁第7頁注：醛作取代基時，用詞頭“甲?；被颉把醮北硎?；酮作取代基時，用詞頭“氧代”表示3 芳香族醛酮：將芳環(huán)作取代基苯乙酮二苯乙酮 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛酮醛CH2CO第8頁第8頁12.1.3.物理性質(zhì)和光譜特性為何醛酮沸點比相應(yīng)醇低比相應(yīng)烷烴高？由于羰基為極性共價鍵，增長了分子間引力，因此醛酮沸點比分子量相近烷烴高，比醇低。醛酮中氧可與水形成氫鍵，因此低檔醛酮溶于水，伴隨分子量增長在水中溶解度變小。相對密度:脂肪族醛酮1。第9頁第9頁 羰基與雙鍵、苯環(huán)共軛，c=o 吸取向低波數(shù)位移。 H 910 ppm H 22.7 ppm第10頁第10頁

4、12.2 醛酮與氧親核試劑加成反應(yīng)+-CCOH1.C=O親核加成2.-H活性（ -C負離子作Nu-）3.氧化、還原反應(yīng)第11頁第11頁羰基親核加成第一步(親核)決定反應(yīng)速率。加成反應(yīng)活性與試劑親核性強弱、羰基碳原子親電性強弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等原因相關(guān)。 Nu-：含O、S、N、C第12頁第12頁 羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)活性順序： 隨R基體積增大和給電子能力增長，中間體穩(wěn)定性減少；隨Ar基增長，電子離域，減少了基態(tài)焓值，增長了活化能。試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)活性大?。旱?3頁第13頁A. 醛酮結(jié)構(gòu)對K影響a. R、R空間效應(yīng)：R、R越小，越有利，如HCHOb.

5、R、R電子效應(yīng)：吸電子基有利，使C=O碳正電性更集中，活性更大，如：Cl3CCHO，F(xiàn)3CCOCF3c. 羰基化合物和水合物相對穩(wěn)定性(見P290 T-12.2)12.2.1 加水-和含氧親核試劑加成B. 酸和堿催化作用a. 酸：b. 堿：Nu-為OH-，親核性比水強，故反應(yīng)加速。H+COCOH+COH+第14頁第14頁 12.2.2 與醇加成 （1）半縮醛、縮醛生成（無水酸催化）丁醛縮二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷第15頁第15頁 反應(yīng)機制： 反應(yīng)可逆環(huán)狀半縮醛、縮醛CORHH+COHRH+HORHOHCRHOR-H+CRHOROH-H2ORCORH+HORH+ORCRHOR+H+CRHO

6、ROH2第16頁第16頁縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。第17頁第17頁（2）縮酮生成酮與醇反應(yīng)較困難，但易與二元醇作用，生成縮酮。 平衡主要逆向。 環(huán)狀縮酮 縮酮在稀酸中水解，生成本來醇和酮。 （不斷除水）第18頁第18頁前列腺素E2（3）保護羰基 縮醛、縮酮對堿、氧化劑穩(wěn)定。前列腺素E2縮酮載體前藥第19頁第19頁討論第20頁第20頁例題：下列化合物中，哪些是半縮醛（或半縮酮），哪些是縮醛（或縮酮）？并寫出由相應(yīng)醇及醛或酮制備它們反應(yīng)式。第21頁第21頁12.2.3 加硫醇（RSH）試劑親核中心是硫原子。硫醇制法：第22頁第22頁12.2.4 與亞硫酸氫鈉 羥基磺酸鈉第2

7、3頁第23頁A. 反應(yīng)為一平衡反應(yīng)，親核原子為S原子，親核性極強，加成產(chǎn)物能溶于水但不溶于NaHSO3飽和溶液，故有白色晶體生成；B. 加成產(chǎn)物可用酸或堿分解以回收本來醛酮；C. 羰基化合物僅限于醛、脂肪族甲基酮和低檔環(huán)酮（環(huán)內(nèi)碳原子在8個下列），其它酮不起反應(yīng)。用途：用于判別、分離和提純?nèi)┖鸵恍┩?。?4頁第24頁B=H（氨）不穩(wěn)定產(chǎn)物OH（羥氨）肟(oxime)NH2（肼）腙NHAr（苯肼）苯腙NHC6H3(NO2)2-2,4 （2,4-二硝基苯肼）2,4-二硝基苯腙NH2CONH2縮氨基脲12.3. 和含氮親核試劑加成第25頁第25頁 醛酮與氨衍生物反應(yīng)：第26頁第26頁 肟在酸催化下重

8、排生成酰胺 貝克曼(Beckmann)重排第27頁第27頁肟幾何異構(gòu) (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟H+作為催化劑,有正反兩方面作用:第28頁第28頁 貝克曼重排特點： 酸催化；拜別基團與遷移基團處于反位且反應(yīng)同時；遷移基 團遷移前后構(gòu)型保留。第29頁第29頁與1o、2o胺及氨衍生物反應(yīng) 與1o胺加成-脫水反應(yīng) 產(chǎn)物：亞胺 (西佛堿 Schiff base) 第30頁第30頁含有抗腫瘤活性 N-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff堿及其金屬配合物。用于研究藥物-DNA作用。第31頁第31頁 與2o胺反應(yīng) 產(chǎn)物：烯胺 為何含 羰基化合物與2o胺反應(yīng)生成烯胺而不是亞胺？ 兩位反應(yīng)性第32頁第32

9、頁用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。通過烯胺進行?；疧+NHH+NH+, H2OOCH2C6H5CH2C6H5N+C6H5CH2Cl第33頁第33頁12.4.1 與氫氰酸加成 產(chǎn)物：-羥基腈；制備-羥基酸。CO + HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOHHCNH+ + CN-B-+ HCNBH + CN-12.4 和含氮親核試劑加成第34頁第34頁 范圍： 醛、脂肪族甲基酮、八個碳下列環(huán)酮。增長碳鏈辦法之一綠色化學(xué)、美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎-甲基丙烯酸甲酯-合成有機玻璃單體第35頁第35頁例題：比較下列化合物與HCN反應(yīng)活性順序A.CH3CHO B.C6H5COCH3 C.CH3

10、COCH3D.C6H5COC6H5例題：完畢由乙醛到乳酸轉(zhuǎn)化。答案：活性順序由強到弱A-C-B-D第36頁第36頁12.4.2 與格氏試劑加成手性誘導(dǎo)反應(yīng)Cram規(guī)則：與羰基相連手性碳上，兩個較小基團在羰基兩旁呈鄰交叉型,較大基團與R呈重疊型。反應(yīng)時，試劑主要從位阻小一邊攻打羰基。ORLSMRMgX第37頁第37頁(R)-3-苯基-2-丁酮第38頁第38頁（S）-2-苯基丁醛CHOPhCH2CH3H H+H2O+ CH3MgIEt2OCH3HPhCH2CH3OHH(2S,3R)-3-苯基-2-丁醇CH3HPhCH2CH3HHO(2R,3R)-3-苯基-2-丁醇問題：上面反應(yīng)主要產(chǎn)物是哪一個化合

11、物？以（S）-2-苯基丁醛與甲基碘化鎂反應(yīng)為例：第39頁第39頁Cram規(guī)則：與羰基相連手性碳上，兩個較小基團在羰基兩旁呈鄰交叉型,較大基團與R呈重疊型。反應(yīng)時，試劑主要從位阻小一邊攻打羰基。ORLSMRMgXR(H)OLMSRMgX第40頁第40頁H+H2OCH2CH3HPhHO CH3MgIEt2O主CH2CH3PhHHOHCH3CH2CH3PhHOHHCH3饒鍵旋轉(zhuǎn)饒鍵旋轉(zhuǎn)投影CH3HPhCH2CH3OHH(2S,3R)-3-苯基-2-丁醇CHOPhCH2CH3H（S）-2-苯基丁醛CH2CH3PhHHO穩(wěn)定構(gòu)像第41頁第41頁指出(R)-2-甲基丁醛與溴化芐基鎂反應(yīng)主要產(chǎn)物。選擇題第4

12、2頁第42頁補充： 與品紅試劑反應(yīng)SO2品紅試劑（無）品紅溶液（紅）希夫試劑：R COH品紅試劑紫紅色H COHH+H+R COH不褪色、加深褪色、淺黃用途：判別：醛，區(qū)別甲醛與它醛乙醛甲醛丙酮品紅試劑乙醛變紫紅者甲醛不褪色者 甲醛余 者 乙醛余者 丙酮（變淺紅，很慢）H+第43頁第43頁12.5 醛和酮酮烯醇平衡及相關(guān)反應(yīng)12.5.1酮烯醇平衡第44頁第44頁闡明：酮和烯醇在酸或堿催化下，快速形成動態(tài)平衡酮烯醇平衡普通遠遠偏向酮式一邊，但要受結(jié)構(gòu)影響在堿作用下，醛、酮可轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐见}，烯醇鹽是一兩可離子，既可作為碳親核體，又可作為氧親核體由于羰基影響，-H含有酸性第45頁第45頁堿催化下形成碳

13、負離子；酸催化下形成烯醇。第46頁第46頁 烯醇式普通較不穩(wěn)定。 當(dāng)-C上連三個C=O時，主要以烯醇式存在。 酮式（不穩(wěn)定） 烯醇式（穩(wěn)定）當(dāng)兩個羰基連在一個 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第47頁第47頁12.5.3 醛酮-鹵代 (1) 酸催化鹵代 （一鹵代產(chǎn)物） 生成烯醇決定反應(yīng)速度。第48頁第48頁（2）堿催化鹵代及鹵仿反應(yīng)（haloform reaction)反應(yīng)通過烯醇負離子進行。形成烯醇負離子決定反應(yīng)速率。堿催化-鹵代難停留在一元取代。第49頁第49頁判別第50頁第50頁 用鹵仿反應(yīng)制少一個碳羧酸：12.5.4 羥醛縮合反應(yīng)（aldol condensation) （

14、增長碳鏈反應(yīng)） 在稀堿催化下，一分子醛碳對另一分子醛羰基加成, 形 成-羥基醛(羥醛反應(yīng)), 后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮 合反應(yīng))。 -羥基醛第51頁第51頁 ,-不飽和醛 機制：第52頁第52頁 本身羥醛縮合 分子內(nèi)羥醛縮合第53頁第53頁 交叉羥醛縮合HCH + CH3CHCHOOCH3Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OH-CHO + CH3CHO OH?第54頁第54頁 羥醛縮合應(yīng)用:CHO+ CH3CCH3O36% NaOH60oC 檸檬醛O假紫羅蘭酮第55頁第55頁第56頁第56頁 1 還原反應(yīng)(1) 催化氫化(2) 用金屬氫化物還原NaBH4 氫負離子對羰基化

15、合物親核加成。選擇性較強。12.6醛和酮還原與氧化第57頁第57頁LiAlH4 氫負離子作親核試劑對羰基加成。還原性強。 LiAlH4極易水解, 無水條件下反應(yīng)； NaBH4不與水、質(zhì)子 性溶劑作用。第58頁第58頁 符合Cram規(guī)則 從位阻小一側(cè)攻打(3) Clemmensen還原法 適合用于對酸穩(wěn)定化合物第59頁第59頁 (4) Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法 堿性條件黃鳴龍改良第60頁第60頁填補Clemmensen還原法不足，適合用于對酸敏感化合物還原。 對甾酮及大分子量羰基化合物還原尤其有效。第61頁第61頁 抗腫瘤藥苯丁酸氮芥中間體合成討論用什么試劑完畢下列轉(zhuǎn)變？ 總結(jié)由

16、羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基三種辦法及其應(yīng)用。 第62頁第62頁(5) 酮雙分子還原 鈉、鎂、鋁或鎂汞劑、鋁汞劑等。非質(zhì)子溶劑。水解。 產(chǎn)物：鄰二叔醇第63頁第63頁（6）用醇鋁還原（Oppenauer醇氧化逆反應(yīng)）第64頁第64頁2 氧化反應(yīng)第65頁第65頁 用過氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反應(yīng)）酮 酯 基團遷移優(yōu)先順序：phenyl 3oR 2oR 1oR CH3-第66頁第66頁3) Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)）無H 醛，在濃堿作用下發(fā)生本身氧化還原反應(yīng)。第67頁第67頁 交叉歧化反應(yīng)問題 1. 為何不能用含H 醛進行Cannizzaro反應(yīng)？ 甲醛是氫予以體(授體)，另一醛是

17、氫接受體(受體)。2. 如何利用甲醛(過量)、乙醛及必要試劑制備季 戊四醇？第68頁第68頁第69頁第69頁 四. 其它主要反應(yīng)1. Wittig(魏悌希)反應(yīng) （由醛酮合成烯烴）Ylides試劑制備第70頁第70頁 反應(yīng)機制給出制備下列烯烴所需ylides試劑和羰基化合物結(jié)構(gòu)。第71頁第71頁合成與應(yīng)用： -胡蘿卜素C6H5CH=CHCH3C6H5CHO + XCH2CH3C6H5CH2X + OCCH3H第72頁第72頁2. 安息香縮合CN-催化, 兩分子苯甲醛縮合生成安息香(苯偶姻) 機制第73頁第73頁12.9 一元醛酮制法一.醇氧化二.炔烴水合 吡啶CH3(CH2)6CH2OHCrO

18、3CH3(CH2)6CHOOHOk2Cr2O7/H2SO4CH3CH2OHCuCH3CHOOHCH3CHCH3ZnOCH3COCH3第74頁第74頁OHORCCR+H2OHgSO4H2SO4RCCHRRCCH2R通式:例:三.芳烴側(cè)鏈控制氧化第75頁第75頁四.F-C?；磻?yīng)五.羧基化合物還原-(GattermannKoch反應(yīng))第76頁第76頁 ,-不飽和醛酮 1. 親核加成12 . 9 ,-不飽和醛酮和醌第77頁第77頁 共軛加成產(chǎn)物第78頁第78頁2. 親電加成3. Michael(麥克爾)加成反應(yīng) 不飽和共軛化合物與親核碳負離子共軛加成。第79頁第79頁機制第80頁第80頁Robin

19、son(魯賓遜)增環(huán)反應(yīng)第81頁第81頁 請對下列反應(yīng)提出一個合理機制：思考題第82頁第82頁化學(xué)性質(zhì)一覽表總結(jié)（大家自己回去看）第83頁第83頁第84頁第84頁 第85頁第85頁第86頁第86頁第87頁第87頁第88頁第88頁第89頁第89頁12.10紫外和可見吸取光譜 一、紫外光譜產(chǎn)生原理及其普通特性1紫外光譜產(chǎn)生原理 紫外光譜波長范圍為10 400nm10200nm（遠紫外區(qū)）200400nm（近紫外區(qū)）可見光譜波長范圍為400800nm第90頁第90頁2電子躍遷類型 有機化合物外層電子為： 鍵上電子； 鍵上 電子；未成鍵孤電子正確n電子。它們電子躍遷類型、吸取能量波長范圍、與有機物關(guān)系

20、下列表： 能夠看出，電子躍遷前后兩個能級能量差值E越大，躍遷所需要能量也越大，吸取光波波長就越短。躍遷類型吸收能量波長范圍有機物*150nm烷烴n*低于200nm醇，醚*（孤立）低于200nm乙烯162nm188nm丙酮（ ）（ ）*（共軛）200400nm丁二烯217nm（ ）255nm（ ）苯n200400nm丙酮乙醛（ ）292nm（ ）（ ）275nm295nm第91頁第91頁3 物質(zhì)紫外-可見光吸取與顏色 生色基團（chromophore）：產(chǎn)生紫外（或可見）吸取不飽和基團，如C=C、C=O、NO2等。不同波長光光譜色和補色波長（nm）光譜色補色400435紫黃綠435480藍黃48

21、0490綠藍橙490500藍綠紅500560綠紅紫560580黃綠紫580595黃藍595610橙綠藍610675紅藍綠第92頁第92頁4、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖 4.1 Lambert-Beer定律 A=cl= logIIo c：溶液摩爾濃度（mol/L）l：液層厚度； ：吸取系數(shù)（消光系數(shù)） 當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸取了。這種吸取是與溶液中物質(zhì)濃度和液層厚度成正比，這就是朗勃特比爾定律。第93頁第93頁4.2紫外光譜表示辦法 丙酮在環(huán)己烷溶液中紫外光譜圖丙酮在環(huán)己烷溶液中UV光譜數(shù)據(jù)為 ： 環(huán)己烷max= 280 nmmax=1

22、5（1）紫外光譜圖第94頁第94頁（2）紫外光譜強度 5000為強吸取= 5000為中吸取 為弱吸取 影響摩爾吸光系數(shù)原因：躍遷類型 因為 n 軌道電子與 電子集中在不同空間區(qū)域，因此盡管n *躍遷需要能量較低，其躍遷幾率是比較小。表現(xiàn)在摩爾吸光系數(shù)值較小第95頁第95頁n-* * 第96頁第96頁（3）紫外光譜吸取帶 R吸取帶為 躍遷引起吸取帶，其特點是吸取強度弱。max 10000。共軛雙鍵增長，max向長波方向移動，max也隨之增長。* B吸取帶為苯 躍遷引起特性吸取帶，為一寬峰，其波長在230270nm之間，中心再254nm，約為204左右。 * E吸取帶為把苯環(huán)當(dāng)作乙烯鍵和共軛乙烯鍵

23、 躍遷引起吸取帶。*第97頁第97頁二、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)關(guān)系 1孤立重鍵 躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū) *C=Cmax =162 max = 150002形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時，吸取向長波方向移動即紅移 LUMOHOMO *nonconjugated pi electronsCOLUMOHOMO*conjugated pi electronsCCCO第98頁第98頁例：共軛鏈增長-最大吸取紅移，顏色加深Carotene：胡蘿卜素 lycopene：番茄紅素第99頁第99頁紫外吸取與物質(zhì)顏色第100頁第100頁3在鍵上引入助色基其本身是飽和基團（常含有雜原子），能與鍵形成P-共軛體系，使化合物顏色加深基團，如-OH、-NH2、-Cl）后，吸取帶向紅移動。 化合物 max/ nmmax醇255215OH2701450NH22801000第101頁第101頁紅移和藍移紫心甘薯花色苷OHO-NH2+NH3benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion 255nm 270nm