考研化學(xué)硫化市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第十章 硫化 在橡膠行業(yè)中，始終習(xí)慣于將橡膠交聯(lián)稱之為“硫化”。硫化是橡膠制品生產(chǎn)中最后一個(gè)加工工序，經(jīng)歷一系列復(fù)雜化學(xué)改變，由塑性混煉膠變?yōu)楦邚椥曰蛴操|(zhì)交聯(lián)橡膠。第1頁(yè)第1頁(yè)第一節(jié) 硫化對(duì)橡膠性能影響 事實(shí)上硫化時(shí)所發(fā)生化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)都在發(fā)生。第2頁(yè)第2頁(yè) 硫化過(guò)程中，伴隨線型大分子逐步變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可塑性減小，拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、硬度、彈性增長(zhǎng)，而伸長(zhǎng)率、永久變形、疲勞生熱等相應(yīng)減小，但若繼續(xù)硫化，則出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度、彈性逐步下降，伸長(zhǎng)率、永久變形反而會(huì)上升現(xiàn)象。第3頁(yè)第3頁(yè)第二節(jié) 硫化過(guò)程四個(gè)階段 硫化曲線：膠料硫化時(shí)其性能隨硫化時(shí)間改變曲線。橡膠硫化歷程可分為四個(gè)階段

2、：焦燒階段、欠硫階段、正硫階段和過(guò)硫階段。第4頁(yè)第4頁(yè)一、硫化起步階段（焦燒期、誘導(dǎo)期） 含義：是指橡膠在硫化開(kāi)始前延遲作用時(shí)間，在此階段膠料還未開(kāi)始交聯(lián)，膠料在模型內(nèi)有良好流動(dòng)性。 硫化起步快慢，影響焦燒性和操作安全性。取決于促進(jìn)劑種類和用量。 不同硫化方法和制品，對(duì)焦燒時(shí)間長(zhǎng)短也有不同要求。第5頁(yè)第5頁(yè)二、欠硫階段（預(yù)硫） 含義：焦燒期以后橡膠開(kāi)始交聯(lián)階段。 交聯(lián)程度逐步增長(zhǎng)，橡膠物理機(jī)械性能逐步上升。制品輕微欠硫時(shí)，強(qiáng)度、彈性、伸長(zhǎng)率未達(dá)到預(yù)期水平，但抗撕裂性、耐磨性等卻優(yōu)于正硫化膠料。 欠硫階段長(zhǎng)短反應(yīng)了橡膠硫化反應(yīng)速度快慢，主要取決于膠料配方。第6頁(yè)第6頁(yè)三、正硫階段 含義：橡膠交聯(lián)

3、反應(yīng)達(dá)到一定程度，此時(shí)各項(xiàng)物理機(jī)械性能均達(dá)到或靠近最佳值，其綜合性能最佳。 正硫化溫度 正硫化時(shí)間取決于制品性能要求和斷面厚薄，需考慮到“后硫化”。抗張強(qiáng)度最高值略前時(shí)間強(qiáng)伸積（抗張強(qiáng)度伸長(zhǎng)率）最高值時(shí)間正硫化時(shí)間=第7頁(yè)第7頁(yè)四、過(guò)硫階段 含義：正硫化以后繼續(xù)硫化便進(jìn)入過(guò)硫階段。氧化及熱斷鏈反應(yīng)占主導(dǎo)地位，膠料性能下降。硫化返原；斷鏈多于交聯(lián)非返原性：交聯(lián)繼續(xù)占優(yōu)勢(shì) 過(guò)硫階段膠料性能改變情況反應(yīng)了硫化平坦期長(zhǎng)短。超增進(jìn)劑，交聯(lián)鍵能低，硫化溫度高，則平坦期短。第8頁(yè)第8頁(yè)第三節(jié) 用硫化儀測(cè)定流化程度 準(zhǔn)確測(cè)定和選取正硫化點(diǎn)是擬定硫化條件和取得產(chǎn)品最佳性能決定原因。 轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)振蕩硫化儀一、硫化儀

4、測(cè)定原理 依據(jù)膠料剪切模量（G）與交聯(lián)密度（D）成正比。 G=DRT第9頁(yè)第9頁(yè)第10頁(yè)第10頁(yè)二、硫化曲線分析第11頁(yè)第11頁(yè)三、硫化參數(shù)擬定最小轉(zhuǎn)矩ML：反應(yīng)膠料在一定溫度下流動(dòng)性 和可塑性最大轉(zhuǎn)矩Mm：反應(yīng)膠料在硫化溫度下模量t10=ML+10%(Mm-ML)：反應(yīng)膠料焦燒時(shí)間t90=ML+90%(Mm-ML)：反應(yīng)膠料正硫化時(shí)間第12頁(yè)第12頁(yè)第四節(jié) 硫化反應(yīng)機(jī)理在硫化過(guò)程中，橡膠分子由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種轉(zhuǎn)變普通是經(jīng)過(guò)硫化劑使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)。橡膠交聯(lián)機(jī)理及交聯(lián)鍵性質(zhì)隨硫化體系不同而異。一、硫黃硫化絕大部分不飽和橡膠以及三元乙丙橡膠、乙烯基硅橡膠和不飽和度大于2丁基橡

5、膠均可用硫黃硫化。第13頁(yè)第13頁(yè)1.中間化合物生成 一個(gè)完整硫化體系主要由硫化劑、增進(jìn)劑、活化劑構(gòu)成。硫黃硫化過(guò)程分為四個(gè)階段： 硫化早期，硫黃與增進(jìn)劑雙分子反應(yīng)生成中間化合物（多硫化物），是事實(shí)上硫化劑。第14頁(yè)第14頁(yè)3.活性側(cè)基之間或與橡膠間化學(xué)反應(yīng) 形成交聯(lián)鍵?；钚詣┦菇宦?lián)鍵數(shù)量增長(zhǎng)，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，硫化膠性能提升。2.中間化合物與橡膠化學(xué)反應(yīng) 生成含有硫黃和增進(jìn)劑活性側(cè)基，是橡膠分子鏈形成交聯(lián)前驅(qū)體。第15頁(yè)第15頁(yè)4.交聯(lián)鍵繼續(xù)反應(yīng) 初始形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，交聯(lián)鍵大多是多硫交聯(lián)鍵，繼續(xù)反應(yīng)，變成較短二硫和一硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化同時(shí)，又增長(zhǎng)新硫黃交聯(lián)鍵，并伴有主鏈改性、環(huán)化

6、等過(guò)程。第16頁(yè)第16頁(yè)第17頁(yè)第17頁(yè)第18頁(yè)第18頁(yè)二、非硫黃硫化 通常，硫黃只能硫化不飽和橡膠；對(duì)于飽和橡膠、一些極性橡膠和特種橡膠需用有機(jī)過(guò)氧化物、金屬氧化物、胺類及其它物質(zhì)來(lái)硫化。第19頁(yè)第19頁(yè)第五節(jié) 硫化工藝一、硫化條件 硫化三要素：溫度、時(shí)間、壓力1.硫化壓力 作用：預(yù)防氣泡；充模；提升粘合力。 大小：依據(jù)膠料性能、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和工藝條件而定。普通原則：流動(dòng)性小，產(chǎn)品厚，層數(shù)多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，則壓力高。第20頁(yè)第20頁(yè)2.硫化溫度和硫化時(shí)間(1) 計(jì)算 硫化溫度是增進(jìn)硫化反應(yīng)主要原因，T硫化速度，硫化時(shí)間，生產(chǎn)效率 ，趨向“高溫短時(shí)”發(fā)展。因此硫化溫度與硫化時(shí)間是互相制約，它們關(guān)系可用

7、范特霍夫方程或K：硫化溫度系數(shù)，隨膠料配方和硫化溫度改變，大多數(shù)橡膠在硫化溫度為120180范圍內(nèi)K1.52.5，通常取K2。第21頁(yè)第21頁(yè)(2) 擬定硫化溫度需考慮原因a.膠種：對(duì)于易硫化返原橡膠，如天然橡膠和氯丁橡膠硫化溫度不宜過(guò)高。b.硫化體系：交聯(lián)鍵性質(zhì)不同。硫黃硫化體系交聯(lián)鍵能低，熱穩(wěn)定性差，不宜用高硫化溫度。對(duì)于需要高硫化溫度，應(yīng)考慮采取低硫高促或無(wú)硫硫化體系。第22頁(yè)第22頁(yè)c.骨架材料：紡織物強(qiáng)度損失隨硫化溫度升高而增長(zhǎng)。d.斷面厚度：影響溫度同時(shí)性，厚制品常采用“低溫長(zhǎng)時(shí)”硫化，或先預(yù)熱后硫化。第23頁(yè)第23頁(yè)3.硫化介質(zhì) 在加熱硫化過(guò)程中，借以傳遞熱能物質(zhì)。 硫化介質(zhì)是一

8、個(gè)載熱體，因此評(píng)價(jià)硫化介質(zhì)主要原則就是要含有良好傳熱性和熱分散性，同時(shí)還要含有高蓄熱能力。 慣用硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過(guò)熱蒸汽、過(guò)熱水、熱空氣、熱水及其它團(tuán)隊(duì)介質(zhì)等。近年來(lái)研究采用電流和各種射線(紅外線、紫外線、射線等)做硫化能源，也取得很大結(jié)果。第24頁(yè)第24頁(yè)（1）飽和蒸汽 長(zhǎng)處：熱含量大、導(dǎo)熱效率高、成本低、壓力和溫度易調(diào)整。 缺點(diǎn)：加熱溫度要受到壓力牽制；對(duì)硫化容器內(nèi)壁有較大腐蝕作用。第25頁(yè)第25頁(yè)（2）熱空氣 長(zhǎng)處： 加熱溫度不受壓力影響，比較干燥，不含水分，產(chǎn)品表面光滑，外觀美麗，并且不受罐壁腐蝕影響。 缺點(diǎn)： 含熱量低，導(dǎo)熱效率很低，硫化時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)含有大量氧氣，在高溫高壓下易

9、使制品氧化?；鞖饬蚧涸诹蚧谝浑A段以熱空氣為介質(zhì)在第二階段再通入蒸汽作介質(zhì)。膠鞋硫化采用該辦法。第26頁(yè)第26頁(yè)（3）過(guò)熱水 長(zhǎng)處：既能保持較高溫度，又能賦予較大壓力，因此慣用于高壓硫化場(chǎng)合。 缺點(diǎn)：熱含量小，導(dǎo)熱效率低，且溫度不易掌握均勻。 典型用途是輪胎硫化時(shí)，將過(guò)熱水充注于水胎中，以保持內(nèi)溫。第27頁(yè)第27頁(yè)（4）熱水 長(zhǎng)處：傳熱均勻，密度較高，使制品變形傾向較小。 缺點(diǎn)：熱含量不高，導(dǎo)熱效率低。 僅限于硫化含有活性溫度低于100 超速增進(jìn)劑薄壁浸漬制品。第28頁(yè)第28頁(yè)二、硫化辦法1.室溫硫化法 在常溫常壓下進(jìn)行，不需硫化設(shè)備。如汽車、建筑用膠粘劑；運(yùn)送帶冷接和橡膠制品修補(bǔ)用自硫膠漿

10、。第29頁(yè)第29頁(yè)2.冷硫化法 多用于薄膜浸漬制品硫化。將制品浸入含25一氯化硫溶液中通過(guò)數(shù)分鐘或數(shù)秒鐘浸漬即可完畢硫化。第30頁(yè)第30頁(yè)3.熱硫化法 是橡膠工藝中使用最廣泛硫化辦法，有些制品是硫化前已成型好，有些則在成型同時(shí)進(jìn)行硫化。(1)平板壓力機(jī)硫化法 平板壓力機(jī)是由單層或多層平板構(gòu)成平板內(nèi)可通蒸汽加熱或電加熱，壓力通常是由液壓(水壓或油壓)泵提供。硫化時(shí)，先把半成品放入模型中，然后把模型推入平板間在上下兩平板壓緊下進(jìn)行硫化。第31頁(yè)第31頁(yè)第32頁(yè)第32頁(yè)(2)注壓機(jī)硫化法 是模壓硫化一個(gè)進(jìn)展，它是通過(guò)注射筒將膠料自動(dòng)注入模型中。含有成型快速、自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品致密性高，硫化周期短等長(zhǎng)

11、處，在膠鞋工業(yè)、橡膠零件、密封件生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。第33頁(yè)第33頁(yè)(3)罐式硫化機(jī)硫化法a.立式硫化罐 用于硫化輪胎，由蒸汽硫化罐與水壓機(jī)相結(jié)合而構(gòu)成。硫化時(shí)，用蒸汽從模型外部加熱，用過(guò)熱水從水胎內(nèi)部加熱。長(zhǎng)處是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)樸，占地而積小，產(chǎn)量大。但熱水和蒸汽耗量多，勞動(dòng)強(qiáng)度大，易出硫化不均現(xiàn)象。第34頁(yè)第34頁(yè)直接蒸汽硫化法：適合用于對(duì)外觀要求不高（如膠管）或使用其反面制品（如自行車內(nèi)胎）。纏布硫化法： 半成品纏上布放入硫化罐中，通入直接蒸汽硫化。目的是使制品不與蒸汽直接接觸，避免受熱軟化變形。慣用于夾布膠管、膠輥等制品硫化?；鞖饬蚧ǎ菏菬峥諝夂惋柡驼羝⒂棉k法。慣用于要求外觀美觀、色澤

12、鮮艷制品如膠鞋、膠靴等。先用熱空氣使制品硫化定型或亮油硬化，再通入蒸汽強(qiáng)化硫化。b.臥式硫化罐第35頁(yè)第35頁(yè)(4)個(gè)體硫化機(jī)硫化法 個(gè)體硫化機(jī)是帶有固定模型特殊結(jié)構(gòu)硫化機(jī)。多用于輪胎內(nèi)、外胎和力車胎硫化。長(zhǎng)處是自動(dòng)化程度高，勞動(dòng)強(qiáng)度低、硫化周期短，產(chǎn)品質(zhì)量好；缺點(diǎn)是占地面積大，設(shè)備投資高，不容易變換產(chǎn)品規(guī)格。第36頁(yè)第36頁(yè)(5)連續(xù)硫化法 橡膠壓出制品正朝著高質(zhì)量、高產(chǎn)量、自動(dòng)化、聯(lián)動(dòng)化方向發(fā)展，廣泛采用了各種連續(xù)硫化辦法。長(zhǎng)處是產(chǎn)品無(wú)長(zhǎng)度限制、無(wú)重復(fù)硫化區(qū)且能提升生產(chǎn)效率。a.共熔鹽硫化：共熔鹽由53%硝酸鉀、40%亞硝酸鉀、7%硝酸鈉構(gòu)成，硫化時(shí)加熱到200300 ，使制品通過(guò)槽內(nèi)共熔

13、鹽進(jìn)行熱硫化。長(zhǎng)處是制品無(wú)接頭，廢品率低，外觀好，時(shí)間短。缺點(diǎn)是壓力低，易出現(xiàn)氣泡。第37頁(yè)第37頁(yè)b.沸騰床硫化 以固體微粒玻璃珠作為傳熱介質(zhì)。玻璃珠用電加熱，它在氣體鼓吹下被攪動(dòng)而漂浮起來(lái)形成沸騰狀態(tài)。硫化制品通過(guò)沸騰床并被加熱玻璃珠所覆蓋而進(jìn)行熱硫化。第38頁(yè)第38頁(yè)c.微波預(yù)熱熱硫化法 由于用微波加熱橡膠含有升溫快、無(wú)熱滯后等待點(diǎn)，因而可實(shí)現(xiàn)高溫短時(shí)硫化和硫化過(guò)程連續(xù)化、自動(dòng)化及提升制品質(zhì)量。微波加熱效率與橡膠極性、膠料構(gòu)成等相關(guān)。 微波硫化多指橡膠半成品經(jīng)微波預(yù)熱達(dá)到硫化溫度時(shí)，再將之送入熱空氣室內(nèi)保溫硫化一定期間而得成品。第39頁(yè)第39頁(yè)d.高能輻射硫化 用高能射線照射橡膠時(shí)，它能量傳遞給橡膠分子使之發(fā)生電離和激發(fā)，從而生成橡膠游離基，橡膠游離基再通過(guò)反應(yīng)而生成交聯(lián)鍵。 輻射硫化不必在膠料中添加硫化劑，且硫化過(guò)程可在室溫下進(jìn)行。橡膠交聯(lián)鍵為碳-碳鍵，且分布比較均勻，故其硫化膠耐熱性、耐高