食品風味化學嗅感和嗅感物質三市公開課獲獎課件

1、3 嗅感及嗅感物質(三)10/10/食品風味化學第1頁第1頁10/10/食品風味化學第2頁第2頁3.1嗅感及其生理學3.2 嗅感理論 3.3 嗅感分子構性關系從化學結構研究氣味3.4 嗅感分子構性關系從氣味研究分子化學結結構3.5 食品中嗅感物質形成基本路徑之一3.6食品中嗅感物質形成基本路徑之二學習目的：理解嗅感及其生理學、嗅感理論、嗅感分子構性關系，知道和掌握食品中嗅感物質形成基本路徑。 10/10/食品風味化學第3頁第3頁3-4 嗅感分子構-性關系 從氣味研究分子化學結構 10/10/食品風味化學第4頁第4頁3.4.1 香味與分子結構之間關系一、從氣味探討分子結構（1）從氣味預測官能團

2、我們評價某致香物有 “醇香、酯香”時，事實上就已經把這種致香物中含醇類、酯類就指明了，這就是從氣味直接預測官能團一個簡樸例子。普通來講，當分子量比較小，官能團在整個分子中占百分比較大時，官能團對氣味影響是主要，氣味表現主要由它決定。比如：含有羥基、醚基、巰基、硫醚基、胺基、羰基、羧基、酯基等官能團化合物分別各自有共同氣味。低檔酯類（C6下列）普通有輕微果實香(表21)。能夠看出這些酯類都有共同香氣，表既有共同聯想香氣。分子內酯基位置對氣味影響不大。10/10/食品風味化學第5頁第5頁表21 酯類（C6）氣味結構式RCOOR氣味RR 香氣表現聯想氣味CH3CH3CH2CH3CH2CH3CH2CH

3、2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH2CH3CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3輕快果實香果實香輕快果實香甜果實香把戲果香輕快果實香青果實香青果實香成熟梨香朗姆酒菠蘿或香蕉菠蘿或香蕉菠蘿或香蕉朗姆酒蘋果蘋果10/10/食品風味化學第6頁第6頁分子中各個互相獨立官能團對氣味影響不是簡樸相加關系。比如，由苯至苯酚到懸鉤子酮氣味改變：10/10/食品風味化學第7頁第7頁（二）從氣味預測分子部分結構 當官能團不是簡樸置換基，而是和分子整體結構相關時，依據一定氣味能夠預測分子官能團，這樣例子比較多。

4、焦糖香氣使人聯想到砂糖那樣甜芳香，含有這種香味化合物中含有環(huán)狀二酮體烯醇結構：10/10/食品風味化學第8頁第8頁詳細化合物比如：麥芽酚、乙基麥芽酚、異麥芽酚、甲基環(huán)戊稀醇酮、羥基呋喃酮。但是別麥芽酚無香味，這是由于二酮體稀醇式結構中環(huán)上氫未被取代原因。這已被試驗所證實。10/10/食品風味化學第9頁第9頁食品和煙草香氣成份中存在有吡嗪核、吡啶核、噻唑核化合物，它們也許是通過梅拉德(Maillard)反應由糖和氨基酸轉化而來。各種母核本身含有其特異氣味，但下列化合物卻含有相同鐘性胡椒香氣，這能夠歸結于取代基保持在雜環(huán)上相對位置一致性所致，并且雜芳香環(huán)上電子密度分布相同。有些人把分子中易于移動電

5、子分布視為共同部分結構。10/10/食品風味化學第10頁第10頁（三）從氣味研究分子骨架結構 當我們把共同香氣化合物放在一起進行比較時，能夠看出有些化合物官能團不同，也沒有共同部分結構，但含有相同或相同香氣品質，這是和分子整體結構相關。比如：下面化合物官能團各異，也無相同共同部分結構，經過UV研究發(fā)覺與相關活潑電子分布無關。但他們有相同骨架結構，正是因為下圖所表示整體結構決定了他們含有相同花香氣味。10/10/食品風味化學第11頁第11頁莰稀、莰醇2、1，8桉葉油素三者含有相同樟腦氣味。比較分子結構時發(fā)覺官能團沒有對氣味產生影響。三者都有一個相同牢固筐型結構。相同例子還諸多，此處不再敘述。10

6、/10/食品風味化學第12頁第12頁3.4.2香型與分子結構特性之間關系 香型也即香氣類型。人們把含有相同香氣物質歸類在一起就構成了某種香型，關于香型（香氣）分類辦法有許各種，有些分類辦法與分子結構相聯系。本節(jié)內容不對眾多香氣分類辦法進行講述，只將幾種在香味化學中故意義香型與相應分子結構特性予以總結。10/10/食品風味化學第13頁第13頁10/10/食品風味化學第14頁第14頁一、 麝香及其分子結構特性已發(fā)覺麝香香味物質有下列幾類：一是苯系麝香化合物（包括硝基麝香和非硝基麝香）；二是大環(huán)麝香化合物；三是甾體及四氫萘麝香化合物。自從1888年鮑爾（Baur）初次合成硝基麝香后，人們開辟了苯系麝

7、香領域，合成出了眾多硝基麝香化合物（見表28）。10/10/食品風味化學第15頁第15頁表28 常見硝基麝香化合物 10/10/食品風味化學第16頁第16頁表28所列結構似乎給人們一個印象，芳香族硝基化合物含有麝香香氣條件為至少具備二個硝基、一個甲基、和一個叔丁基。但是具備上述條件下述化合物卻沒有麝香香氣：10/10/食品風味化學第17頁第17頁顯然，只具備上述條件是不夠，還必須有另外基團存在。這個基團是與苯環(huán)直接相連帶有孤電子正確結構,或重鍵結合結構,假如沒有這樣基團,芳環(huán)上必須有第三個硝基存在。這即使能解釋一些問題，但對與葵子麝香結構類似化合物（）沒有麝香氣味卻不能得到解釋。10/10/食

8、品風味化學第18頁第18頁畢特在總結前人經驗基礎上，從分子整休結構上考慮對上述現象給予解釋。他認為：在苯環(huán)上置換硝基有兩種不同類型：（1）能自由旋轉并與苯環(huán)共平面，此時硝基作為極性官能團對待，可視為與置換?；堑葍r， (2)當鄰位有體積龐大取代基（比如叔丁基、烷氧基）時，硝基與苯環(huán)不共平面，硝基不能白由旋轉，此時，硝基只作為體積龐大取代基對待，和叔丁基等價。10/10/食品風味化學第19頁第19頁酮麝香兩個硝基均屬（2）情況，則它和茚滿麝香結構等價，兩者都有強烈確實香香氣，二甲苯麝香中三個硝基有兩個為（2）情況，一個為(1)情況，仍和上兩化合物等價?？喻晗阒杏捎诩籽趸璧K作用使得與之相鄰一個

9、硝基屬（2），另一個屬(1)情況，因此其結構與酮麝香等價，含有麝香香氣。而化合物（）由于環(huán)氧化結果，使得兩個硝基均屬(1)情況，因此它空間結構事實上與葵子麝香是不等價，因此無麝香香氣。10/10/食品風味化學第20頁第20頁1948年，卡平特和伊斯特(Carpenter and Easter)報道了安波諾(Ambral)發(fā)覺下面化合物含有麝香香氣，從而開辟了非硝基麝香領域。到當前為止，已有大量非硝基麝香問世(表2一9)。近年來，人們已將注意力集中到非硝基麝香領城中，這類物質普通表現出較好光穩(wěn)定性，更能模仿天然存在大環(huán)麝香香氣。 10/10/食品風味化學第21頁第21頁10/10/食品風味化學第

10、22頁第22頁對這類化合物結構特性，畢特總結為下列幾種方面：第一，碳原子數在120之間，最好在1618之間；第二，2，3一二氫茚或1，2，3，4四氫萘骨架；第三，一個?；鸵粋€仲或叔丁基作為獨立基團與苯核相連， 最好是乙?；褪宥』c苯核相連；第四，與芳環(huán)相連非芳環(huán)碳原子有一個是叔碳原子或季碳原 子，最好是季碳原子。10/10/食品風味化學第23頁第23頁關于大環(huán)麝香例子?？傮w能夠將該類物質歸納為：(1)環(huán)中碳原子數為13一19環(huán)酮；(2)環(huán)中碳原子數為13一15環(huán)碳酸酯；(3)環(huán)中碳原子數為15一19酸酐；(4)環(huán)中碳原子數為1418環(huán)內酯；(5)環(huán)中碳原子數為1419環(huán)亞胺。10/10/食

11、品風味化學第24頁第24頁甾體化合物則被限定于一定結構大小甾醇或甾酮，這類化合物如：10/10/食品風味化學第25頁第25頁含有麝香香味化合物種類較多，結構復雜，是否能夠說麝香香型與其分子結構之間就沒有共性聯系呢?不是。通過研究發(fā)覺上述各類物質分子在整體結構上有必定聯系，比如，含有麝香香韻靈貓酮與雄甾一16烯一3一酮在外形上有極其相同性。這種相同共性，畢茲等人總結為下述麝香分子結構特性：結構密集、相稱堅硬、橢圓形分子含有一個在空間上能夠靠近極性基團，分子量在220一250之間。10/10/食品風味化學第26頁第26頁10/10/食品風味化學第27頁第27頁二、紫羅蘭香及其分子結構特性自1934

12、年盧基伽鑒定出紫羅蘭酮結構以來，人們已合成出許多含有紫羅蘭香味化合物（表2一10）。從這些化合物結構能夠歸納該香氣類型物質含有分子結構特性為：含有l(wèi)，3烯酮取代環(huán)己烯，在上述取代基兩側至少具備兩個甲基，甲基數目增多則氣味加強。10/10/食品風味化學第28頁第28頁表210 一些紫羅蘭香味化合物結構10/10/食品風味化學第29頁第29頁10/10/食品風味化學第30頁第30頁三、苦杏仁香味及其分子結構特性包倫斯（Boelens）總結了一系列含有苦杏仁香味化合物（表211），并總結出苦杏仁化合物結構特性為：（1）分子中至少有一個官能團，而這個官能團必須是吸電子基；（2）吸電子基連接在閉環(huán)共軛體

13、系（苯環(huán)或五元雜環(huán)）或吸電子基連接成下面結構雙鍵上：10/10/食品風味化學第31頁第31頁表211 含有苦杏仁香味化合物 10/10/食品風味化學第32頁第32頁10/10/食品風味化學第33頁第33頁四、茉莉香及其分子結構特性19世紀末至20世紀早期，人們才開始茉莉香化學研究，自茉莉油中分離并鑒定出其關鍵香氣成份“茉莉酮”、“茉莉內酯“、和“茉莉酮酸甲酯”后，合成出了大量與上述三種結構相關茉莉香味化合物(表2一12)。10/10/食品風味化學第34頁第34頁以后，人們還發(fā)覺有些與茉莉油無關成份也含有茉莉香氣，這些化合物包括：（1）利用羥醛縮合反應得到一些酮和醛，比如：10/10/食品風味化

14、學第35頁第35頁（2）一些酯類，比如： 10/10/食品風味化學第36頁第36頁（3）1，3二噁烷衍生物，比如：10/10/食品風味化學第37頁第37頁（4）其它類型化合物，比如： 10/10/食品風味化學第38頁第38頁表212 含有茉莉香味化合物 10/10/食品風味化學第39頁第39頁從上述化合物結構能夠總結出茉莉香味分子結構特性為：圍繞一個中心碳原子上連接有三個不同基團，既是：一個強極性基團（官能團），一個含有C5C6烷基側鏈和一個較弱極性基團，能夠形象表示為：10/10/食品風味化學第40頁第40頁10/10/食品風味化學第41頁第41頁五、龍涎香及其分子結構特性龍涎香是一個珍貴動

15、物香，起源于自然界抹香鯨代謝物。由于天然產品起源日益困難，因此，人們正在努力尋找化學合成物來替換天然產物。當前，能合成出來并應用于香精調制龍涎香類物質為數不多，但經對天然產品分析發(fā)覺，有眾多有機物屬于龍涎香氣物質。奧諾夫(Ohloff)將這些物質分成下列幾類：第一，賴百當系列，這類化合物如：10/10/食品風味化學第42頁第42頁第二，降補生烷衍生物，該類化合物如： 10/10/食品風味化學第43頁第43頁第三，十氫萘系列內酯，比如：10/10/食品風味化學第44頁第44頁第四，十氫萘系列四氫呋喃衍生物，比如：10/10/食品風味化學第45頁第45頁從骨架結構能夠看出，龍涎香分子結構含有稠合十

16、氫萘結構，奧諾夫將龍涎香型分開特性總結成一個有名規(guī)則嗅覺三軸向規(guī)則。他認為：龍涎香型分子強烈立體結構關系表現在反式稠合十氫萘骨架上(結構A)，人類香味感受體與香味分子之間互相作用發(fā)生在一個三度空間中。香味分子與嗅覺感受體之間作用是通過度子三點作用而發(fā)生。10/10/食品風味化學第46頁第46頁在結構A中，直立橋頭取代基(R1或R2)或者氫原子作為作用點之一，另一個作用點是位于位取代基Ra，另外，分子中5一位上取代基也可當作一個作用點。取代基R1、R2和Ra中含有氧原子時對產生龍涎香是有利。比如，滿足上述條件二氫降龍涎香醇和5，5一9一三甲基反式一2一十氫萘基乙酸酯兩個化合物含有典型龍涎香香氣。

17、三點作用實質結果是，當大多數功效因子(基團)處于反式十氫萘同側時氣味加強，而多數功效因子處于異側時氣味大大削弱。結構B不能滿足類似龍涎香性質香味分子所要求立體化學條件，因此含有B式結構化合物不會產生龍涎香氣。10/10/食品風味化學第47頁第47頁10/10/食品風味化學第48頁第48頁六、檀香及其分子結構特性檀香香味分子能夠歸納成下列幾種類型：一是檀香醇衍生物、同系物及同分異構體；二是萜基環(huán)己醇類；三是龍腦烯基衍生物類；四是其它化合物。含有代表性檀香化合物如表2一13。 表213 含有代表性檀香化合物 10/10/食品風味化學第49頁第49頁布倫克和克蕾恩(Brunke&Klein)依據檀香

18、分子結構總結出檀香分子結構特性為：含有12一17個碳原子(1個醚氧基中氧原子相稱l個碳原子)以及與分子大基團部分含有特定距離烴基分子有檀香香氣。大基團部分能夠是多環(huán)、單環(huán)或者脂肪族基團。分子中C2和C6位置上支鏈化，有助于檀香香氣嗅覺效果，C7位置上雙鍵是必要，該雙鍵能夠被環(huán)丙烷環(huán)、醚基或含有立體障礙環(huán)境所替換。結構式下列（R=H,CH3）：10/10/食品風味化學第50頁第50頁1.樟腦香含有樟腦氣味化合物有：莰酮、莰醇、莰烯、1,8-桉樹腦、萘、對二氯苯、二環(huán)辛烷、環(huán)辛烷。 (七)其它基本嗅感及結構10/10/食品風味化學第51頁第51頁這里既有含極性基團分子，也有不含極性基團分子。這是當

19、前已知在基本嗅感中唯一含有非極性基團分子類型。其中飽和烴分子，嗅感十分微弱。由此可見，極性功效團在這里對樟腦氣味性質沒有什么影響，決定嗅感性質主要結構原因是分子外形。Amoore提出，樟腦氣味嗅感分子結構特性為：含有高堆積密度和剛性、直徑約為0.75nm球形或卵形分子；而分子中極性功效團對嗅感強度有影響。10/10/食品風味化學第52頁第52頁2.薄荷香 主要是一些單環(huán)萜類和小環(huán)酮類化合物。如：L-薄荷醇、異胡薄荷醇、胡椒醇、香芹醇、薄荷酮、異胡薄荷酮、胡椒酮、麝香草酚、香芹酚、香芹酮。10/10/食品風味化學第53頁第53頁 3.麥芽香 異丁醛、2-甲基丁醛、異戊醛、2-甲基戊醛、正丁醛以及

20、丁醇等。若在異丁醛分子中引入一個競爭性外形基團時，比如3-甲基丁酮、2-硝基丙烷等，其嗅覺缺失會明顯減少。當前已證實麥芽香模式存在。10/10/食品風味化學第54頁第54頁4.尿臭 當前已知有尿臭味嗅感分子有：16-雄甾烯-3-酮、 4,16-雄甾二烯-3-酮、順-4-甲基-4(4-叔丁環(huán)己基)-2-戊酮、2-甲基-4(5,5,6-三甲基-2-降龍腦基)環(huán)己酮(見p136)。其中有些分子順式和反式結構之間在嗅感強度上存在很大差別。體積外形大約處于10.40.3nm狹窄范圍之內，分子內都含有酮基。 10/10/食品風味化學第55頁第55頁 5.魚腥臭 叔胺類許多低分子化合物都含有這種強烈氣味。如

21、三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基呱啶等。普通認為，魚腥氣味與其嗅感分子中完全被取代氮原子相關，分子結構關鍵特性是存在帶3個小烷基和孤電子正確氮原子或磷原子、砷原子。10/10/食品風味化學第56頁第56頁 6.汗酸臭 研究表明，異戊酸、異丁酸、異己酸等都呈現出較強烈汗臭氣味，并且這種氣味模式與魚腥味嗅感模式有著很強聯系。魚腥氣味嗅覺缺失患者中，有很大百分比也含有汗臭氣味嗅覺缺失。當前看來，汗酸臭氣味刺激分子僅含有狹窄結構范圍：局限于C3C8且末端有一個異丙基柔性羧酸分子。10/10/食品風味化學第57頁第57頁附：非基本嗅感成份及結構 (一)、柿子椒香氣(綠鈴胡椒香氣)

22、 據報道，2-異丁基-3-甲氧基吡嗪是甜柿子椒特性風味化合物，閾值很小，在空氣中為210-6mg/kg為嗅感強度極大芳香物質。Seifert等人對氣味與分子結構間關系作過大量研究，主要結論下列。10/10/食品風味化學第58頁第58頁 (1)側鏈烷基影響 研究表明，當改變上述分子中吡嗪環(huán)上側鏈烷基(異丁基)時，其嗅感性質及強度改變。 由表可見，當異丁基被C3C6烷基取代時，氣味特性和閾值幾乎不變；若被碳數小于3或不小于6烷基取代，其氣味性質發(fā)生改變，閾值也明顯增大。 10/10/食品風味化學第59頁第59頁 (2)側鏈甲氧基影響 試驗指出，當甲氧基被乙氧基取代時，嗅感特性為帶泥土甜柿子椒氣味，

23、閾值增大了26倍；當被仲丁氧基-OCH(CH3)CH2CH3取代時，則特性氣味消失而呈現花香。這闡明當甲氧基被碳數更多烴氧基取代后，原氣味削弱直至喪失.有些人還發(fā)覺，當甲氧基被甲硫基(-SCH3)或二甲胺基-N(CH3)2取代后，原氣味也消失，出現化學藥物氣味。 10/10/食品風味化學第60頁第60頁 (二)焦糖香氣 也稱為褐變風味。含有這類氣味化合物諸多，包括有吡喃酮、呋喃酮、環(huán)酮等. 10/10/食品風味化學第61頁第61頁 形成焦糖香氣嗅感分子都含有一個共同部分結構-烯醇環(huán)酮結構，這是呈現焦糖香氣必要條件。在羥基-位上存在取代基，也有主要影響。 Hodge認為產生焦糖香氣分子應具備下列

24、條件：10/10/食品風味化學第62頁第62頁烯醇-羰基結構必須處于同一平面上，且互相形成份子內氫鍵；羥基-位上取代基對維持分子外形也是必需。比如，2-甲基-3-甲氧基吡喃-4-酮之因此沒有焦糖香氣，與其不能形成份子內氫鍵相關；別麥芽酚和2,3-二甲基-5-羥基吡喃-4-酮則由于在羥基-位上無取代基，因而也不產生嗅感。10/10/食品風味化學第63頁第63頁 對Hodge結構模式也有不同看法。比如Ohloff認為，焦糖香氣嗅感分子烯醇-羰基部分必須有平面結構，但內氫鍵結合則不是必須。他主張在分子中應有質子供體A-H和質子受體B，且二者間距離應小于0.3nm，方能與嗅細胞受體相互作用。這個學說與

25、甜味理論靠近。10/10/食品風味化學第64頁第64頁 (三)花香及其它 Beets認為，有些非基本嗅感是由小極性分子產生。這類小極性分子，如H2S、CH3SH、(CH3)2S、NH3、CH3NH2等，在與嗅粘膜受體結合時，由于極性功效團有助于定向和高效率互相作用，容易進入受體適宜位置，從而產生一個有高度復雜綜合特性強烈嗅感。10/10/食品風味化學第65頁第65頁 這時氣味性質特性主要取決于極性功效團本質。伴隨分子量增大，分子體積增長，嗅感分子與受體互相作用才變得較有選擇性，嗅感信息也由復雜變得較為簡樸、基本，這時氣味性質也由受極性功效團特定影響而轉變?yōu)樵絹碓绞芊肿油庑斡绊憽?10/10/食

26、品風味化學第66頁第66頁 他依據對非基本嗅感物質研究結果，提出了兩條含有基本主要性原理。 (1)當分子外形部分由一個類似形態(tài)不同部分所取代時，分子主要嗅感特性保持不變。10/10/食品風味化學第67頁第67頁 (2)當極性基團由一個含有相同定位趨向另一極性基團取代時，分子主要嗅感特性也保持不變。10/10/食品風味化學第68頁第68頁 電子鼻技術原理及應用。10/10/食品風味化學第69頁第69頁Towards the10/10/食品風味化學第70頁第70頁Introduction:.Olfactory PhysiologyOrganic ChemistrySignal ProcessingPattern RecognitionComputational LearningElectronicNoseChemical Sensors /Analytical Chem