中國地質(zhì)大學(xué)北京材料科學(xué)與工程學(xué)院市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院高 分 子 化 學(xué)Polymer chemistry潘祖仁主編( 第四版 )第1頁第1頁第二章 自由基聚合反應(yīng) (Radical Polymerization)一、概述二、鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系三、自由基聚合基本反應(yīng)（機(jī)理）四、自由基聚合引起劑 五、阻聚劑和阻聚機(jī)理 第2頁第2頁一、 概述自由基聚合產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上自由基聚合理論研究比較成熟完善聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合第3頁第3頁雙鍵打開，共價(jià)鍵連接形成高分子。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) (Chain Polymerization) 烯類單體聚合第4頁第4頁分子量與時(shí)間

2、關(guān)系轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系連鎖聚合特點(diǎn) 必須有活性中心（Reactive Center），且活性中心活性較高； 活性中心一旦形成馬上以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元，快速形成高分子活性鏈； 只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增長; 反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和高分子活性鏈。第5頁第5頁活性中心單體第6頁第6頁與單體結(jié)構(gòu)相關(guān)1、連鎖聚合(Chain polymerization)進(jìn)行條件1) 活性種(reactive species)存在（外因）2) 聚合單體有助于活性種攻打（內(nèi)因）必須由外界提供可提供活性種化合物在高分子化學(xué)中稱為引起劑活性種自由基(free radical )陽離子(cation)陰離子(anio

3、n)第7頁第7頁2、活性種產(chǎn)生化合物共價(jià)鍵斷裂形式 共價(jià)鍵上一對(duì)電子所有歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子基團(tuán)，稱做陽離子1) 均裂(homolysis) 共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子基團(tuán)呈中性，稱為自由基R1R2R1R2+2) 異裂(heterolysis)AAB+B第8頁第8頁二、鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系1、單體種類1) 碳碳雙鍵： 既可均裂也可異裂，能夠進(jìn)行自由基聚合或離子聚合(ionic polymerization)2) 碳氧雙鍵： 含有極性，羰基由鍵異裂后含有類似離子特性。能夠由陰離子或陽離子引起劑來引起聚合，不能進(jìn)行自由基聚合CCC=CCCC=OCO第9頁第9頁2、取

4、代基團(tuán)影響乙烯類單體 自由基 ？離子聚合 ？取代基電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)H2CCXYHCHCYXHCCXYZCCXYZMH2CCHXH2CCH2(induction effect)(resonance effect) 乙烯基單體中取代基(substituent)種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種選擇性。第10頁第10頁1) 誘導(dǎo)效應(yīng)取代基推、吸電子性 結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才干進(jìn)行自由基聚合。i) 無取代基：乙烯(ethylene)第11頁第11頁 使C=C雙鍵電子云密度增長，有助于陽離子攻打；供電基團(tuán)使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定(resona

5、nce stabilization)ii) 取代基為供電基團(tuán)(electron-donating substituent)如：烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 等CH2=CHYAd -第12頁第12頁iii) 取代基為吸電基團(tuán)(electron-withdrawing substituent)如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵電子云密度減少，并使陰離子增長中共軛穩(wěn)定BCH2=CHYd+第13頁第13頁 帶有共軛體系烯類，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，共軛，易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。2) 共軛效應(yīng)烷基乙烯基醚（Alky

6、l vinyl ether）：CH2=CH-OR 通過氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成 p-共軛，使雙鍵電子云密度增長，能夠進(jìn)行陽離子聚合。ORCH2=CHd-CH2CHOR+A+第14頁第14頁許多帶吸電子基團(tuán)烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。若基團(tuán)吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。鹵原子，它誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但p 共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱，因此VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。總之：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，

7、往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體聚合方式。第15頁第15頁 按照單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性順序和聚合傾向關(guān)系排列下列：自由基聚合：自由基引起劑(radical initiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。這是由于自由基呈中性，對(duì)鍵攻打和對(duì)自由基增長種穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格要求。離子聚合：有較高選擇性，含有供電子基單體易進(jìn)行陽 離子聚合，吸電子基單體易陰離子聚合或自由 基聚合。 第16頁第16頁慣用烯類單體對(duì)聚合類型選擇性見表2-1。第17頁第17頁3) 位阻效應(yīng)(steric effect)1, 1雙取代烯類單體CH2=CXY ，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（如1,1-二苯基乙烯）

8、，則只能形成二聚體。 1,2雙取代單體XCH=CHY ，普通不能均聚。 三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。 位阻效應(yīng)是由取代基體積、數(shù)量、位置等所引起。在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有明顯影響，但它不涉及對(duì)活性種選擇第18頁第18頁取代基位置對(duì)烯類聚合能力影響第19頁第19頁3、常見單體聚合特性VCl，醋酸乙烯酯：只進(jìn)行自由基聚合乙烯基醚類單體，雙鍵電荷密度大：只進(jìn)行陽離子聚合：丙烯酸酯類，AN：自由基和陰離子（前者為主） 1-取代烯類單體 可進(jìn)行加成聚合最主要單體。 機(jī)理取決于取代基性質(zhì)第20頁第20頁 1,2-二取代烯類單體：馬來酸酐，1, 2-二氯乙烯：結(jié)構(gòu)對(duì)稱，極化程度低，

9、空間位阻大，難以自聚合。但容易與其它單體自由基共聚，生成交替共聚物，如苯乙烯與馬來酸酐交替共聚物工業(yè)上有生產(chǎn)。第21頁第21頁 1,1-二取代烯類單體容易發(fā)生加成聚合，機(jī)理取決于取代基性質(zhì)。甲基丙烯酸酯類：自由基（陰離子）；1，1二氰基乙烯：陰離子；1，1二甲基乙烯（異丁烯）：陽離子。1，1-二苯基乙烯，由于空阻影響，難均聚合。a-甲基苯乙烯由于熱力學(xué)和其它原因，普通情況下難自由基均聚合，只能陽離子聚合。第22頁第22頁水溶性單體，如：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺等能夠在水溶液中自由基聚合。丁二烯聚合能夠是1,2加成和1,4加成：共軛體系：苯乙烯，丁二烯，三種機(jī)理均可.第23頁第23頁 首

10、先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。 電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類聚合，普通而言：帶有共軛體系單體三種機(jī)理均能夠聚合，而帶有吸電子基團(tuán)單體能夠自由基聚合和陰離子聚合，而帶有推電子基團(tuán)單體則能夠進(jìn)行陽離子聚合。 小 結(jié)第24頁第24頁1、自由基聚合基元反應(yīng)(elementary reaction)三、自由基聚合機(jī)理 (Mechanism of Polymerization)鏈引起由兩步構(gòu)成：初級(jí)自由基(primary radical)形成單體自由基(monomer radical)形成自由基聚合：鏈引起，鏈增長，鏈終止，伴有鏈轉(zhuǎn)移1) 鏈引起(chain initiation) 形成單體自由基活性中

11、心反應(yīng) 第25頁第25頁特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)(endothermal reaction)；Ed(引起劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1初級(jí)自由基形成：引起劑分解I2Rhn or + N2NNCCCH3CNCH3CH3CNH3C.CCH3CNH3C2. 吸熱反應(yīng)，活化能高，125kJ/mol，慢，速控步。(AIBN)第26頁第26頁自由基活性 自由基活性與其結(jié)構(gòu)相關(guān)，共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)均對(duì)自由基有穩(wěn)定作用，其活性可在很大范圍內(nèi)波動(dòng)。 H CH3 C6H5 RCH2 R2CH Cl3C R3C Br3C RCHCO

12、R RCHCN RCHCOOR CH2=CHCH2 C6H5CH2 (C6H5)2CH (C6H5)3C .太活潑，已引起爆聚，很少用非常穩(wěn)定，不能引起，常為阻聚劑第27頁第27頁特點(diǎn)：放熱反應(yīng)(exothermal reaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。單體自由基形成：初級(jí)自由基與單體加成R+CH2=CHXRCH2CHX第28頁第28頁特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增長速率快，瞬間可結(jié)合成千上萬單體(加成一次時(shí)間在毫秒級(jí)），反應(yīng)體系中幾乎只有單體和聚合物，鏈自由基濃度極小。2) 鏈增長(chain p

13、ropagation)：快速形成大分子鏈第29頁第29頁以頭尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間排布是無規(guī)(random)，因此往往是無定型(amorphous)。單體活性中心增長只取決于單體末端單元結(jié)構(gòu)單元(structural unit)間連接形式： 頭頭(head-to-head)連接與頭尾(head-to-tail)連接。第30頁第30頁3) 鏈終止(chain termination) 鏈自由基失去活性，反應(yīng)停止，形成穩(wěn)定聚合物反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。鏈終止反應(yīng)可分為： 偶合終止(coupling) 歧化終止(disproportionation)第31頁第31頁偶合終止結(jié)果：大分

14、子DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引起劑引起且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引起劑殘基。偶合終止：兩鏈自由基獨(dú)電子互相結(jié)合成共價(jià)鍵終止反應(yīng)第32頁第32頁歧化終止結(jié)果：DP與鏈自由基中單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引起劑殘基，另一端為飽和或不飽和（兩者各半）。歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其它原子終止反應(yīng)第33頁第33頁終止方式與單體種類和聚合條件相關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA (methyl methacrylate)： 60，歧化終止為主， 60，兩種終止方式都有。 鏈終止和鏈增長是一對(duì)競爭反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)不小于增長速率常數(shù)，但由于體系中，M(monome

15、r concentration)（1-10mol/l） M. (radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp (增長總速率) Rt(終止總速率)第34頁第34頁鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不但將影響聚合物分子量，也經(jīng)常形成支鏈分子。4) 鏈轉(zhuǎn)移(chain transfer) 活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新活性種繼續(xù)增長，而本來大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)單體(monomer)溶劑(solvent)引起劑(initiator) 大分子(macromolecule） 鏈自由基奪取原子第35頁第35頁 i) 自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)別為鏈引起、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反

16、應(yīng)， ii) 含有為慢引起、快增長、快終止特點(diǎn)。 iii)引起速率最小，因此它成為控制總聚合速率關(guān)鍵。 iv) 伴隨聚合進(jìn)行，單體濃度逐步減少，聚合物濃度相應(yīng)增長。 v) 少許阻聚劑(0.010.1%)足以反應(yīng)終止。在聚合全過程中聚合度改變較小延長聚合時(shí)間能夠提升轉(zhuǎn)化率2、自由基聚合特性第36頁第36頁自由基聚合與逐步聚合機(jī)理特性比較 p70表3-6 第37頁第37頁引起劑(initiator)分子結(jié)構(gòu)上含有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引起單體聚合化合物（或物質(zhì)）僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中物質(zhì)四、鏈引起反應(yīng) (Initiation Reacti

17、on of Chain)控制聚合速率關(guān)鍵引起劑催化劑在聚合過程中逐步被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成本來物質(zhì)第38頁第38頁CN=NC , C N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定N2分子和自由基（無機(jī)及有機(jī)過氧化物） 有弱過氧鍵，-OO-, 加熱易斷裂產(chǎn)生自由基氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基1、引起劑類型偶氮化合物(azo compound)過氧化合物(peroxide)氧化還原體系第39頁第39頁1) 偶氮類引起劑(azo initiator) R、R為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱活性上：對(duì)稱不對(duì)稱，并伴隨R基團(tuán)增大，活性增長第40頁第40頁偶氮二異丁腈（AIBN,2,2-Azobisi

18、sobutyronitrile）引起特點(diǎn)：分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下)，活性低分解中副反應(yīng)少，慣用于動(dòng)力學(xué)研究。 無氧化性、較穩(wěn)定，能夠純正狀態(tài)安全貯存 有毒主要偶氮類引起劑第41頁第41頁偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引起劑分解時(shí)有N2逸出 可用來測(cè)定它分解速率 工業(yè)上可用作泡沫塑料發(fā)泡劑特點(diǎn)：活性較高（中活性）偶氮類引起劑。 分解速率較快，Kd=10-4-5(5060下)第42頁第42頁 2) 過氧類引起劑(peroxide initiator)有機(jī)過氧化物過氧化氫衍生物有機(jī)過氧化物通式：R，RH、烷基、?；?、碳酸酯等能夠相同或不同過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能

19、高（約20KJ/mol），須在較高溫下才干分解，普通不單獨(dú)用作引起劑第43頁第43頁 氫過氧化物： 過氧化二烷基(alkyl peroxide)： 過氧化二酰基 (acyl peroxide)： （低活性引起劑）以上3個(gè) 過氧化酯類 (perester)： （中活性引起劑） 過氧化二碳酸酯類： 主要類型（高活性引起劑）OOOCOCRORO第44頁第44頁氫過氧化物低活性引起劑 特丁基過氧化氫(t-BHP) 、異丙苯過氧化氫（CHP）過氧化二烷基類低活性引起劑 過氧化二特丁基、過氧化二異丙苯過氧化二酰類低活性引起劑 過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化十二酰（LPO)過氧化酯類中活性引起劑 過氧化特

20、戊酸特丁酯（BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯主要有機(jī)過氧類引起劑：第45頁第45頁表3-7，引起劑活性常以半衰期為10小時(shí)分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低第46頁第46頁過氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）過氧類引起劑中最慣用低活性引起劑60下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr另、不對(duì)稱過氧化酰類引起劑活性尤其高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31下，t1/2=10hr第47頁第47頁過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯（IPP） 液體 10 下貯存過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固體 5下貯存過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD） 固體 室溫下貯存過

21、氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體 室溫下貯存過氧化二碳酸酯類引起劑特點(diǎn)：a, 活性高，易分解，高活性引起劑b, 有較強(qiáng)溶劑效應(yīng)c, 隨R基團(tuán)增大，引起劑貯存穩(wěn)定性增長有機(jī)過氧類引起劑分解活性順序： 不對(duì)稱過氧化二酰 過氧化二碳酸酯 過氧化二酰 過氧化特烷基酯 過氧化二烷基 過氧化氫物第48頁第48頁 無機(jī)過氧化物 最慣用無機(jī)過氧化物過硫酸鹽典型代表：水溶性過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨普通用于乳液聚合和水溶液聚合第49頁第49頁溫度和pH值對(duì)過硫酸鹽分解速率常數(shù)影響當(dāng)pH 7，Kd與離子強(qiáng)度無關(guān)當(dāng)pH 7，Kd隨pH值增大而減小同離子強(qiáng)度下，pH 4，Kd改變小過硫酸鹽若單獨(dú)使用，普通在50

22、以上。它更普遍是與適當(dāng)還原劑構(gòu)成氧化還原體系，能夠室溫或更低溫度下引起聚合第50頁第50頁 氧化還原體系引起劑(redox initiator)特點(diǎn)： 活化能低，能夠在室溫或更低溫下引起聚合 引起速率快，即活性大 誘導(dǎo)期短（Rp=0） 只產(chǎn)生一個(gè)自由基 種類多 由氧化劑與還原劑組合在一起，通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引起單體進(jìn)行聚合引起體系叫氧化還原體系 氧化還原引起體系組份能夠是無機(jī)和有機(jī)化合物，也能夠是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)第51頁第51頁氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、

23、葡萄糖等）主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系i) 水溶性氧化還原體系過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽構(gòu)成 5下可引起聚合特點(diǎn)： 雙分子反應(yīng) 1分子氧化劑形成一個(gè)自由基 若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失還原劑用量普通較氧化劑少第52頁第52頁過硫酸鹽體系 亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系形成兩個(gè)自由基 水溶性氧化還原體系：普通用于乳液聚合或水溶液聚合Fe2+/ROOH； Fe2+/K2S2O8；Ce4+/RCH2OH等，水溶性, 室溫或低溫下可引起自由基聚合。第53頁第53頁ii) 油溶性氧化還原體系 氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽

24、、硫醇、有機(jī)金屬化合物等 氧化還原體系種類、O/R百分比、濃度等對(duì)引起速率、聚合速率都有影響。慣用是有機(jī)過氧化物和叔胺體系, 如 過氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺為慣用引起體系第54頁第54頁3) 熱引起與光引起熱引起：St, MMA 加熱能夠聚合，尤其是St, 相關(guān)機(jī)理有爭論。光引起：烯類單體直接光引起不太容易。但可在光引起劑存在下發(fā)生自由基聚合。第55頁第55頁引起劑選擇原則聚合反應(yīng)速度適當(dāng)、聚合過程平穩(wěn)可控。引起效率高；聚合溫度:熱引起劑t1/2=5-10小時(shí)；光或氧化還原引起受 溫度影響小，可在室溫或低溫下進(jìn)行。引起劑濃度，單體重量1/1000-5/1000。依據(jù)聚合體系特點(diǎn)，選擇油溶

25、性或水溶性 引起劑。第56頁第56頁1) 分解動(dòng)力學(xué)方程 kd分解速率常數(shù)，時(shí)間-1物理意義：單位引起劑濃度時(shí)分解速率常見引起劑kd 約10-410-6秒-12、引起劑分解動(dòng)力學(xué) (kinetics of initiator decomposition) 研究引起劑濃度與時(shí)間、溫度間定量關(guān)系積分得： I0：引起劑起始濃度（t=0)I：時(shí)間為t 時(shí)引起劑濃度，mol/l(一級(jí)反應(yīng))IkdIdRdtd-=-第57頁第57頁kd測(cè)定：一定溫度下，測(cè)得不同t下引發(fā)劑濃度改變ln(I/I0) t 作圖，由斜率求得kd 過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測(cè)得引發(fā)劑殘留濃度偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出氮?dú)怏w積來計(jì)算

26、引發(fā)劑分解量: 引起劑殘留分率第58頁第58頁t1/2 與kd 關(guān)系為： 衡量引起劑活性一個(gè)定量指標(biāo)60下t1/2大小 t1/21hr： 高活性引起劑，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr： 低活性引起劑，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 2) 半衰期（t1/2） (half life)半衰期引起劑分解起至起始濃度二分之一所需時(shí)間， 以t1/2 表示(hr)。dkdk693.02lnt2/1=第59頁第59頁3) kd與溫度關(guān)系 Arrhenium經(jīng)驗(yàn)公式：Ad ：頻率因子，Ed ：分解活化能普通引起劑Ad 數(shù)量級(jí)為10131014s-1，Ed 約105150KJ/m

27、ol lnkd 1/T作圖，由直線斜率求得Ed (105150kJ/ mol ) 截距為頻率因子AdRTEd-=Adlnkdln判斷引起劑活性參數(shù)可歸納下列： kd ：同一溫度下，kd大，活性大 Ed ：Ed大，活性低，反之，活性大 t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大， 同一t1/2，分解溫度低，活性大第60頁第60頁4) 阻聚劑和阻聚機(jī)理 阻聚（Inhibition）: 因發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生成無活性產(chǎn)物而使鏈?zhǔn)?聚合反應(yīng)速度快速降為零過程。阻聚劑（Inhibitor）: 含有阻聚作用物質(zhì)，容易與自由基反應(yīng)物質(zhì)。能快速與初始自由基或鏈自由基反應(yīng)，生成非自由基或活性太低而使鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)終止物質(zhì)

28、。 終止每一個(gè)自由基，使自由基聚合反應(yīng)完全停止。第61頁第61頁穩(wěn)定自由基類：自由基捕獲劑第62頁第62頁苯醌類：最慣用自由基阻聚劑對(duì)苯二酚等也能夠，但必須在有氧氣存在情況下才干夠使用第63頁第63頁芳胺類，酚類（防老化劑），硝基化合物 et al.第64頁第64頁氧氣：室溫為阻聚劑，高溫為引起劑變價(jià)金屬氯化物：FeCl3, CuCl2第65頁第65頁5) 誘導(dǎo)期（Induction period） 在阻聚劑存在下，自由基聚合反應(yīng)中，由于自由基與阻聚劑作用使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行。從聚合試驗(yàn)開始至聚合反應(yīng)正常進(jìn)行所需要時(shí)間。t 表示。測(cè)定辦法：聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系，找出從聚合反應(yīng)開始轉(zhuǎn)化率為

29、零時(shí)間。第66頁第66頁 苯乙烯100oC熱聚合阻聚作用I，無阻聚劑；II，0.1%苯醌，III，0.5% 硝基苯，IV，0.2%亞硝基苯第67頁第67頁 6) 緩聚劑 (Retarder)緩聚劑：活性小阻聚劑，只能減緩聚合反應(yīng)，不能停止聚合反應(yīng)。 可見對(duì)St 而言：苯醌為阻聚劑；亞硝基苯-阻聚劑，緩聚劑；硝基苯- 緩聚劑。阻聚或緩聚取決于單體或反應(yīng)體系： 苯醌：St, 阻聚； MMA, 緩聚； 硝基化合物：VAc, 阻聚；St， 緩聚第68頁第68頁7) 阻聚劑用途與除去用途：加入單體中，便于長期儲(chǔ)存，運(yùn)送，純化，預(yù)防聚合。如何判斷有無阻聚劑：對(duì)于苯醌類阻聚劑，用5NaOH水溶液處理，如不變

30、色，證實(shí)已處理。不然要進(jìn)行純化。聚合反應(yīng)前要除去阻聚劑。除去辦法：柱分離、洗滌、蒸餾、分餾等。 第69頁第69頁3、引起劑效率(Initiation efficiency) f：普通為0.50.8 由于引起過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨副反應(yīng)損耗了一部分引起劑 引起劑在均裂過程中自由基引起聚合部份占引起劑分解總量分率，以f表示。1) 誘導(dǎo)分解(induced decomposition) 轉(zhuǎn)移結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子，產(chǎn)生新自由基，自由基數(shù)目并無增減，但消耗了一分子引起劑，從而使引起劑效率減少。 過氧類引起劑、引起劑濃度大時(shí)易發(fā)生誘導(dǎo)分解。實(shí)質(zhì)上是自由基向引起劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)第70頁第70頁2) 籠

31、蔽效應(yīng) (cage effect) 引起劑分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，處于周圍分子（如溶劑分子）包圍，像處于籠子中同樣，形成穩(wěn)定分子，使引起劑效率減少。這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng)。 大多數(shù)引起劑均可觀測(cè)到些現(xiàn)象，偶氮類引起劑易發(fā)生。引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑特性、種類有不同程度改變。第71頁第71頁1) 依據(jù)反應(yīng)體系選擇本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引起劑乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引起劑或氧化-還原體系 4、引起劑選擇2) 依據(jù)聚合溫度選擇 為了使自由基形成速率與聚合速率適中，普通選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相稱引起劑。 聚合溫度高，選取低活性或中檔活性引起劑 聚合溫度低，則選取

32、高活性引起劑 常采用高低（中）活性引起劑復(fù)合使用辦法第72頁第72頁選擇引起劑時(shí)還須考慮原因：對(duì)體系中其它組份有無反應(yīng)：若體系含有還原性則不宜使用過氧類引起劑；著色、有無毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類引起劑；過氧類引起劑因其氧化性，易使聚合物著色；貯存、運(yùn)送安全、使用以便、經(jīng)濟(jì)效果等引起劑用量確實(shí)定：需通過大量試驗(yàn)總原則為：低活性用量多，高活性用量少，普通為單體量0.010.1%第73頁第73頁5、其它引起作用 (Other Initiation)1) 熱引起(thermal initiation)直接在熱作用下進(jìn)行聚合叫熱引起聚合熱引起是兩個(gè)單體分子間雙分子反應(yīng)，生成能在兩端增長雙

33、自由基苯乙烯熱引起聚合已工業(yè)化。苯乙烯熱引起聚合機(jī)理：雙分子機(jī)理：2CH2=CHCHCH2CH2CH第74頁第74頁三分子機(jī)理：熱引起機(jī)理 先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引起聚合。這一理論相對(duì)較為合理，被推薦采用。從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難第75頁第75頁2) 光引起聚合(photo initiation)特點(diǎn)：a. 選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸取一定波長范圍光。 b.光照時(shí)，產(chǎn)生自由基，光暗時(shí)即停止。 c.紫外光照射下才干引起。 d.低溫下反應(yīng)，Rp快，付反應(yīng)少。直接光聚合單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。 直接光引起聚合：單體直接吸取光

34、子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產(chǎn)生自由基引起。烯類單體在光（電磁波）激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行聚合。第76頁第76頁 間接光引起聚合：通過對(duì)光敏感物資吸取光后產(chǎn)生自由基再引起單體聚合。 由光敏引起劑引起或光敏劑間接引起。光敏劑必須具備：吸取能量成激發(fā)態(tài)壽命必須較長，有足夠時(shí)間將能量傳遞給單體或引起劑激發(fā)態(tài)光敏劑分子能量應(yīng)不小于傳遞單體或引起劑激發(fā)時(shí)所需能量 如: 二苯甲酮、安息香，熒光素等光敏劑：即對(duì)光敏感物質(zhì)。能吸取光能并將光能量傳遞給單體或引起劑而引起聚合。第77頁第77頁3) 輻射引起(radiation initiation)特點(diǎn)：能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射吸

35、取無選擇性，能被各種分子吸取穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合 以高能輻射線引起單體進(jìn)行聚合高輻射線可分為射線、x射線、射線、射線和中子射線工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用，多半在試驗(yàn)室中進(jìn)行研究試驗(yàn)室中以同位素Co60源用得最多第78頁第78頁五、聚合速率 (rate of polymerization) 轉(zhuǎn)化率（C）參與反應(yīng)單體量占總單體量百分比1、概述 (Introduction)自由基聚合特點(diǎn)：慢引起、快增長、快終止。聚合過程速率改變規(guī)律如何？宏觀上，慣用轉(zhuǎn)化率時(shí)間(Ct)曲線表示反應(yīng)過程中聚合速率 改變第79頁第79頁Ct曲線：S型：1 誘導(dǎo)期由于雜質(zhì)等原因，聚合速率為零。2 聚合早期聚合開始，C%在020

36、，直線3 聚合中期C%在2070，加速4 聚合后期C%80 速率降第80頁第80頁三個(gè)假定：等活性理論：鏈自由基活性與鏈長無關(guān)，即各步速率常數(shù)相等聚合度很大，聚合總速率等于鏈增長速率等“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引起速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)平衡2、自由基聚合動(dòng)力 (Kinetics of Radical Polym.)1) 微觀動(dòng)力學(xué)方程第81頁第81頁 鏈引起 鏈增長+.+12121nkkkMMMMMPnpP應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論即各步增長速率常數(shù)相等If kdtM dRdi2=MMR+第82頁第82頁鏈增長速率為各步增長反應(yīng)速率總和 令 為自由基濃度總和M 鏈終止第

37、83頁第83頁聚合總速率R用單體消耗速率 來表示If kdtMdRdi2=MMkRpp=高分子聚合度很大，用于引起單體遠(yuǎn)少于用于增長單體 即：Ri Rp 第84頁第84頁第二個(gè)假定：聚合速率等于鏈增長速率*MMkp=第85頁第85頁第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變， 即： ，Ri=Rt 如何求 ?MittRMkdtMdR=-22=M212tikR*MMkp=R第86頁第86頁自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)普遍表示式212=tippkRMkRRMRRi,2/1結(jié)論：引起速率提升一倍，聚合速率僅提升 倍， 雙基終止之故。2第87頁第87頁自由基聚合若為引起劑引起：聚合速率與引起劑濃

38、度平方根、單體濃度一次方成正比， 引起劑引起主要特性(1)If kRdi2=第88頁第88頁RpI1/2甲基丙烯酸甲酯BPO50苯甲酸乙烯酯AIBN60第89頁第89頁在低轉(zhuǎn)化率下，并采用低活性引起劑時(shí)，視引起劑濃度為常數(shù)，將(1)式積分得：(2)CMM-=10MMMMMC-=-=1000(3)第90頁第90頁 t 及 t 呈直線,聚合速率與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。若考慮引起劑濃度隨時(shí)間改變，則（3）式中I：上述動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定（等活性理論、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)）基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來，有一定不足，尤其是穩(wěn)態(tài)假定，只適合于低轉(zhuǎn)化率。自由基聚合中一個(gè)主要參數(shù)，約為110-2(l/mol.s)1/22/1t

39、pkk由直線斜率求得第91頁第91頁 直接法：測(cè)殘留單體量或聚合物量a.未反應(yīng)單體量:溴量法測(cè)烯類單體雙鍵改變量。b.聚合物量沉淀法：聚合時(shí)定期取樣，加沉淀劑、分離、 干燥并稱重，求得聚合物量。慣用辦法。2) 聚合速率測(cè)定辦法 間接法：利用物理常數(shù)改變間接求得聚合物生成量，如比容、粘度、折光率、介電常數(shù)、吸取光譜等。a.折光指數(shù)純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率不同。b.粘度：c.比容法（膨脹計(jì)法）最慣用間接法第92頁第92頁原理：聚合物密度比單體大，聚合后發(fā)生體積收縮，測(cè)定聚合反應(yīng)中隨時(shí)間發(fā)生體積改變，體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線性關(guān)系膨脹計(jì)法（間接法）第93頁第93頁測(cè)定過程：純化好單體，引

40、發(fā)劑，除去氧后，放入聚合瓶，固定在恒溫水浴中，當(dāng)體積開始收縮時(shí)，統(tǒng)計(jì)時(shí)間和刻度，然后，統(tǒng)計(jì)不同時(shí)間后，體積下降值。體積改變對(duì)時(shí)間作圖，經(jīng)過換算和計(jì)算，可得到Rp。轉(zhuǎn)化率比較低時(shí)使用（10%）。100%聚合時(shí)體積收縮： DVmax=V0(1-dp/dm) 聚合t時(shí)體積收縮DV可測(cè)量得到。聚合t時(shí)刻轉(zhuǎn)化率 C%=DV/DVmax X100% = DV/ V0(1-dm/dp) X100%C% 對(duì)時(shí)間t作圖，得始終線，直線斜率即為平均聚合速度（單位：轉(zhuǎn)化%/分鐘）第94頁第94頁沉淀法(直接法) 利用聚合物與單體在一些溶劑中溶解度不同，從反應(yīng)混合物中分離出聚合物，經(jīng)多次沉淀并干燥稱重所得聚合物量。

41、測(cè)定不同時(shí)間形成聚合物量。得到轉(zhuǎn)化率與時(shí)間曲線。 普通取直線部分，得到平均聚合速度。 第95頁第95頁100g MMA, 0.1%BPO, 除去氧氣，60oC 聚合2.5小時(shí)。得到粘稠溶液，甲醇沉淀，干燥，7g PMMA. 求反應(yīng)聚合速率。例題： 解：轉(zhuǎn)化率 C=7/100=0.07=7% 平均聚合速率=0.07/2.5h=2.8%/h=0.46%/min.第96頁第96頁3) 動(dòng)力學(xué)方程偏離 當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。單基終止雙基終止和單基終止并存熱引起正常動(dòng)力規(guī)律：機(jī)理引起與M無關(guān)雙基終止與 偏離終止方式改變第97頁第97頁當(dāng)

42、引起反應(yīng)與單體濃度相關(guān)時(shí)： a. f 與M相關(guān)b. 產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng)c.引起體系存在誘導(dǎo)反應(yīng)與 偏離MR232121MIkfkkRtdpp=第98頁第98頁：雙基終止：引起與 無關(guān)：引起與 相關(guān)：雙基、單基終止兼有：單基終止：熱引起綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：n=0.51m=11.5正常規(guī)律第99頁第99頁3、速率常數(shù)與溫度關(guān)系 (Dependence of rate constants on the temperature) 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間關(guān)系： K與溫度T關(guān)系遵循Arrhenius方程：第100頁第100頁Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/m

43、ol，Et：17KJ/mol熱引起：聚合活化能約8096KJ/mol，與引起劑引起相稱。光與輻射引起：活化能很低（約20KJ/mol），T對(duì)聚合速率影響小，能夠在較低溫度下進(jìn)行。E=83KJ/molE為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大E值越大，溫度對(duì)聚合速率影響就越明顯RTEdEtEpAeK)2/12/1(+-=第101頁第101頁4、自動(dòng)加速現(xiàn)象(auto-acceleration effect) Rp自加速T（hr) M I Rp應(yīng)第102頁第102頁c10% 流動(dòng)液體，kt=107, kp=102 c50% , 粘度 ，Rp下降。1) 自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)（gel effect）C% 粘度 自

44、由基濃度和壽命 kt ， Rp加快 自加速。自加速因體系粘度引起加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應(yīng)。但兩者又區(qū)別，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。第103頁第103頁甲基丙烯酸甲酯本體聚合和在苯中溶液聚合轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系圖C為80%時(shí)：明顯加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)7080%；C為5060%以后，聚合開始減慢；至10%以后，速率幾乎慢到事實(shí)上停止聚合狀態(tài)第104頁第104頁2) 自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因擴(kuò)散控制粘度 kt Rp加快？雙基終止隨粘度增長，終止受到阻礙擴(kuò)散控制。 體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提升后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至也許被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時(shí)，kt減少可達(dá)上百倍，而此

45、時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重阻礙單體擴(kuò)散，增長速率常數(shù)變動(dòng)不大，因此使kp/kt1/2增長了近78倍，活性鏈壽命延長十多倍，自動(dòng)加速率明顯，分子量也同時(shí)快速增長。總之：粘度 包埋程度 kt 自由基濃度和 壽命 Rp 分子量第105頁第105頁溫度，溶劑，分子量，引起劑用量3) 影響原因 單體與聚合物溶解性良溶劑自加速出現(xiàn)遲，C40不良溶劑自加速提前，C15劣溶劑自加速出現(xiàn)早，C10 聚合方式均相體系自加速遲，甚至沒有非均相體系自加速早，沉淀聚合一開始就出現(xiàn)自加速。 其它原因第106頁第106頁在很短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率不久提升，接著便進(jìn)入減速階段，此后轉(zhuǎn)化率提升就困難了，普通情況下，自動(dòng)加速出現(xiàn)早，最后轉(zhuǎn)化

46、率低，產(chǎn)率也低在自動(dòng)加速過程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去，有爆聚危險(xiǎn)采用辦法：減少體系粘度，合理地利用自動(dòng)加速現(xiàn)象，如MMA本體聚合制造有機(jī)玻璃：分段聚合自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生后果及采用辦法第107頁第107頁六、分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) (Molecular Wight and Chain Transfer) 分子量是表征聚合物主要指標(biāo)，分子量與聚合速率是動(dòng)力學(xué)研究主要任務(wù)，在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率。通常鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對(duì)分子量有重大影響，首先我們討論無轉(zhuǎn)移時(shí)分子量。 1、分子量1) 動(dòng)力學(xué)鏈長 (kinetics chain length) 為何要引入動(dòng)力學(xué)鏈長？為了排除終止方式對(duì)聚合度影

47、響。第108頁第108頁歧化終止：定義：每個(gè)活性種從引起到終止平均所消耗單體分子數(shù) 或R 從生到滅連接分子數(shù)。以 n 表示。 動(dòng)力學(xué)鏈長在無鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無關(guān)，能夠與聚合度關(guān)連。研究以便。偶合終止：30=n第109頁第109頁無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：動(dòng)力學(xué)鏈長即為增長速率與引起速率之比 穩(wěn)態(tài)時(shí)：引起速率等于終止速率辦法1=MkMkRRRRtptpip2n自由基濃度？MMkRpp=ptpRkMk222=n第110頁第110頁動(dòng)力學(xué)鏈長與引起速率關(guān)系：可見動(dòng)力學(xué)鏈長與 相關(guān)，即與單體性質(zhì)相關(guān)在低轉(zhuǎn)化率下：動(dòng)力學(xué)鏈長與單體濃度一次方成正比，與引起劑濃度平方根成反比 辦法2 穩(wěn)態(tài)處理若為引起劑引起， 則

48、If kRdi2=第111頁第111頁2) 動(dòng)力學(xué)鏈長和平均聚合度關(guān)系 動(dòng)力學(xué)鏈長（v )動(dòng)力學(xué)鏈：在自由基聚合反應(yīng)中，一個(gè)自由基經(jīng)引起形成鏈自由基到真正終止前稱為一條動(dòng)力學(xué)鏈。動(dòng)力學(xué)鏈長（）：活性種從引起階段到終止階段消耗單體分子數(shù).平均動(dòng)力學(xué)鏈長（）：在自由基聚合反應(yīng)中，一個(gè)自由基從引起形成鏈自由基到真正終止所結(jié)合單體分子平均數(shù)。第112頁第112頁平均聚合度（DP) (Xn)平均聚合度（DP）: 在自由基聚合反應(yīng)中，每個(gè)大分子所連接結(jié)構(gòu)單元數(shù)平均值。DP =(-dM/dt)/(-dP/dt)=聚合物數(shù)均分子量 Mn= DP MW(重復(fù)單元）第113頁第113頁兩種終止共存：DCxn+=2

49、n偶合終止，兩條鏈形成一個(gè)大分子：歧化終止，一條鏈形成一個(gè)大分子：n是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上概念聚合度是試驗(yàn)測(cè)定值。兩者間關(guān)系如何 ？當(dāng)沒有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)C、D分別代表偶合終止和歧化終止分率 n Xn ktr, ka=kp正常鏈轉(zhuǎn)移無影響減少kpktr, kakp緩聚減少減少kpktr, ka VAc AN MA MMA St硫醇類化合物CS大，常做分子量調(diào)整劑第130頁第130頁鏈轉(zhuǎn)移劑選擇原則：1）CS在1上下化合物作分子量調(diào)整劑較適當(dāng)2）CS比1小得多，則轉(zhuǎn)移劑用量過多，若CS過大，在聚合早期它就也許被耗盡，后期分子量增大。3）用量，依據(jù)分子量大小計(jì)算。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等

50、是慣用鏈轉(zhuǎn)移劑。5) 鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑: 通過鏈轉(zhuǎn)移作用，達(dá)到分子量調(diào)整作用物質(zhì)， 也稱分子量調(diào)整劑. 如, 合成丁苯橡膠時(shí)用十二碳硫醇來調(diào)整分子量。第131頁第131頁第132頁第132頁 高壓聚乙烯含有許多短支鏈，長短不一，大分子內(nèi)部“回咬”(back biting) 鏈轉(zhuǎn)移。6) 向大分子鏈鏈轉(zhuǎn)移Rtr.P= ktr,P M . P 生成高支化聚合物，發(fā)生在聚合反應(yīng)后期，聚合物數(shù)均分子量改變不大，但重均分子量普通會(huì)增長，聚合物結(jié)構(gòu)改變很大。第133頁第133頁第134頁第134頁大分子間鏈轉(zhuǎn)移Intermolecular chain transfer reactions re

51、sults in the formation of long-chain branches (e.g.)第135頁第135頁阻聚反應(yīng)也是一個(gè)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，加入阻聚劑使產(chǎn)物平均聚合度下降。阻聚劑阻聚能力及其對(duì)聚合度影響：Cz=ktr.Z/kp 普通 Cz 102105， 稱為阻聚劑；Cz 10-1102 緩聚劑第136頁第136頁7) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)測(cè)定只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移： 1/DP=1/DP0 + CI I/M只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移： 1/DP=1/DP0 + Cs S/M 測(cè)定在不同引發(fā)劑濃度，單體濃度下DP，作圖，斜率即為CI， Cs第137頁第137頁只存在向引起劑鏈轉(zhuǎn)移：1/DP=1/DP0

52、+ CII/M測(cè)定在不同引發(fā)劑濃度，單體濃度下DP作圖，斜率即為CI.第138頁第138頁只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移：1/DP=1/DP0 + CsS/M第139頁第139頁8) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)用-分子量調(diào)整劑加入鏈轉(zhuǎn)移劑： 1/DP=1/DP0 + CtrCTA/M自由基聚合慣用鏈轉(zhuǎn)移劑： 硫醇類化合物：n-C4H9-SH, n-C12H25SH; CCl4, CBr4等。最好分子量調(diào)整劑，Ctr=1鏈轉(zhuǎn)移劑。 HOCH2CH2-SH, H2NCH2CH2-SH, HOOCCH2CH2-SH, 等可調(diào)解分子量，還能夠在聚合物端基引入反應(yīng)性基團(tuán)。 第140頁第140頁小結(jié) 分子量聚合速率三個(gè)假定鏈轉(zhuǎn)移n

53、,ITRpnpR第141頁第141頁：雙基終止：引起與 無關(guān)：引起與 相關(guān)：雙基、單基終止兼有：單基終止：熱引起由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：n=0.51m=11.5正常規(guī)律第142頁第142頁鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果：使自由基過早地終止，聚合度減少，形成緩聚和阻聚： 鏈轉(zhuǎn)移所形成新自由基若活性削弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象 若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引起增長，則為阻聚作用在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移原理來控制分子量，如通過溫度來調(diào)整聚氯乙烯分子量，聚丙烯腈分子量由異丙醇來調(diào)整等第143頁第143頁七、阻聚和緩聚 (Inhibition and Retardation)許多雜質(zhì)對(duì)聚合有克制作用，因此進(jìn)行聚合單體有純度要求。在貯

54、運(yùn)過程中，為了預(yù)防聚合發(fā)生，則又要加入一定量預(yù)防聚合物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除。在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應(yīng)物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑問題。 阻聚：能使自由基反應(yīng)終止，從而克制聚合反應(yīng)進(jìn)行。 Rp=0，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。稱為阻聚作用.阻聚劑：能起阻聚作用物質(zhì)。緩聚：使聚合速度減慢，延緩反應(yīng)過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。緩聚劑：能起緩聚作用物質(zhì)。第144頁第144頁1、阻聚劑及阻聚機(jī)理 結(jié)構(gòu)型分 子 型自由基型電荷轉(zhuǎn)移型鏈轉(zhuǎn)移型反應(yīng)機(jī)理加成型第145頁第145頁1) 分子型阻聚劑 苯醌分子上氧和碳原子都也許與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成自由基，由于共軛

55、效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引起單體聚合，起到阻聚作用。 儲(chǔ)存單體時(shí)，加對(duì)苯二酚，經(jīng)氧化成苯醌，起到阻聚作用苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌： 最主要分子型阻聚劑第146頁第146頁硝基化合物：也是慣用阻聚劑，通常起緩聚作用酚類：對(duì)苯二酚，苯酚等。 酚和氧反應(yīng)生成醌后其阻聚作用。氧：也有明顯阻聚作用氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑過氧自由基，過氧自由基本身或與其它自由基歧化或偶合終止大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行。第147頁第147頁2) 自由基型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等。DPPH：穩(wěn)定自由基，高效阻聚劑，一分子能化學(xué)計(jì)量地毀滅一自由基，又稱自由基捕獲劑D

56、PPH通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)毀滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量DPPH制備困難，價(jià)格昂貴，僅限于用來測(cè)定Ri和Rd等第148頁第148頁3) 電荷轉(zhuǎn)移型氯化鐵、氯化銅等氯化鐵阻聚效率高，也能一對(duì)一按化學(xué)計(jì)量地毀滅自由基。因此反應(yīng)器常采用不銹鋼或搪瓷。 第149頁第149頁 烯丙基單體聚合往往只能形成低聚物，如VAc聚合速率很低，聚合度也只有14左右這是烯丙基單體鏈自由基向單體衰減鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果。4) 烯丙基單體（CH2=CHCH2Y）自阻聚作用 丙烯、異丁烯等單體對(duì)自由基聚合活性較低，也許也是向烯丙基氫衰減轉(zhuǎn)移結(jié)果。CHYCHCHRHYCHCHCHR222-=+-=+烯丙基自由基高度共振穩(wěn)定不再

57、發(fā)生加成或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生自阻聚作用第150頁第150頁2、 阻聚常數(shù) 阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長速率常數(shù)比值。阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率。CZ大阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑CZ要小一些。 Cz為103104阻聚常數(shù)大小與溫度相關(guān)第151頁第151頁八、分子量分布 (molecular weight distribution MWD) 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究第三個(gè)主要指標(biāo)。也是生產(chǎn)過程中控制指標(biāo)。 研究辦法 試驗(yàn)分級(jí) 理論推導(dǎo)統(tǒng)計(jì)法動(dòng)力學(xué)方程 研究辦法終止機(jī)理第152頁第152頁1、歧化終止時(shí)分子量分布 質(zhì)量分布函數(shù)( ) 聚合度為X聚合物重量占總聚合物量重量分

58、率所表示函數(shù)。分子量分布函數(shù)分：數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)數(shù)量分布函數(shù)( ) 聚合度為X大分子數(shù)Nx在總聚合物分子數(shù)N中所占分率所表示函數(shù)。第153頁第153頁成鍵：增長反應(yīng)每增長一步則增長一個(gè)單元，稱為成鍵反應(yīng)。不成鍵：歧化終止反應(yīng)只奪取或失去一原子，稱為不成鍵反應(yīng)。P, 1-P與M, Ri，T 相關(guān)成鍵幾率為：不成鍵幾率為：（終止一次，聚合度不變）第154頁第154頁形成x-聚體：增長（x-1）次，終止一次聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)形成x-聚體幾率即為x-聚體分子分率，為：1) 數(shù)量分布函數(shù) 是P, X函數(shù)第155頁第155頁歧化終止時(shí)數(shù)量分布函數(shù) X，P 增長，分布變寬1-p=0.9990, Xn=1000；2-p=0.99950, Xn=；3-p=0.99975, Xn=4000P93圖3-13 第156頁第156頁 聚合物質(zhì)量分布函數(shù)2) 質(zhì)量分布函數(shù)歧化終止時(shí)質(zhì)量分布函數(shù)1-p=0.9990, Xn=1000；2-p=0.99950, Xn=；3-p=0.99975,