分析化學酸堿滴定

1、第四章 酸堿滴定分析法第5節(jié)、酸堿滴定曲線第 6節(jié)、 多元酸、混合酸和多元堿的滴定第節(jié)、酸堿滴定法的應用以酸堿反應為基礎的滴定方法1第5節(jié)、酸堿滴定曲線 滴定曲線的作用：(1) 確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；(2) 判斷滴定突躍大??；(3) 確定滴定終點與化學計量點之差。 (4) 選擇指示劑； 滴定曲線的計算:21.酸堿滴定曲線的計算(1) 強堿滴定強酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 ml時： 0.1000 mol/L 鹽酸溶液的pH=1.00 b. 滴定中，

2、加入滴定劑體積為 18.00 ml時： H+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.283強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程（續(xù)1） 加入滴定劑體積為 19.98 ml時: (離化學計量點差約半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.30 c. 化學計量點，即加入滴定劑體積為 20.00mL 反應完全， H+ = 1.0010-7 mol/L , 溶液 pH=7.004強堿滴定強酸滴定曲線的

3、計算過程（續(xù)2） d. 化學計量點后 加入滴定劑體積為 20.02 ，過量0.02 mL(約半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.30 , pH = 14-4.30 = 9.70 滴加體積：019.98 mL； pH=3.3 (p72) 滴加體積：19.98 20.02 mL； 相當于化學計量點前后 （ 0.1%）的范圍； pH=5.4 滴定突躍 5強堿滴定強酸滴定曲線的討論： b.指示劑變色點（滴定終點）與化學計量點并不一定相同，但相差不超過0.02mL，相對誤差不

4、超過0.1%。符合滴定分析要求。（p74） a.根據(jù)突躍范圍選擇適當指示劑：原則為，指示劑的變色范圍處于或部分處于化學計量點附近0.1%的pH突躍范圍內。 或根據(jù)化學計量點的pH和指示劑的變色點來選 c.滴定過程中，酸堿溶液越濃，滴定曲線上化學計量點附近的滴定突躍越大。 6 （2）強堿滴定弱酸 pH=2.87 與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。 例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 繪制滴定曲線時, 通常用最簡式來計算溶液的pH值。 a. 滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)7強堿滴定弱酸滴定曲線計算過程：（續(xù)） b. 化學計量點前

5、 開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液; 按緩沖溶液的pH進行計算。 加入滴定劑體積 19.98 mL時： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74 8c. 化學計量點 生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.000.1000/(20.

6、00+20.00) = 5.0010-2 mol/L此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26 OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.729 加入滴定劑體積 20.02 mL OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.30 pH=14-4.3=9.70d.化學計量點后滴加體積：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.8

7、7 (p75)滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=9.70-7.74=1.96 滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。 10 （1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始點提高； （2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應，使HAc更難離解，H+降低較快；弱酸滴定曲線的討論： （3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩； （4）接近化學計量點時，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。11弱酸滴定曲線的討論：（5）化學計量點前后產(chǎn)生pH突躍，與強酸相比，突躍變??；（6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；（7）隨著弱酸pKa變小，突

8、躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;（8）直接滴定條件： cKa10-812第 6節(jié)、 多元酸、混合酸和多元堿的滴定一、多元弱酸特點：（1）分步離解，分步反應，中間產(chǎn)物兩性；（2）第一級解離的H+被準確滴定條件； c0Ka1 10-8 0.1% c0Ka1 10-9 1.0%（3）分步滴定條件； Ka1/Ka2105 0.5% Ka1/Ka2104 1.0%（4）若需測定多元酸總量，應滿足C0Kan 10-813例 以0.1molL-1NaOH溶液滴定同濃度H3PO4為例第一化學計量點：產(chǎn)物NaH2PO4 c =0.05molL-1由于 cKa2Kw, 使用近似式pH=4.70(最簡式4.6

9、6）甲基橙變色不明顯 -0.5%，而 溴甲酚綠和甲基橙變色敏銳14第二化學計量點：產(chǎn)物Na2HPO4 c = 0.033molL-1酚酞變色不明顯,而酚酞百里酚酞變色敏銳（9.9） 9.7815第三化學計量點：Ka3太小，不能直接滴定，但可通過加入CaCl2,釋放H+進行滴定2HPO42-3Ca2+ = Ca3(PO4)2 2H+16H3PO4為分布曲線的討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存 現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8時， 1=0.994 0 =2 = 0.0

10、0317草酸分布曲線pKa1=1.23, pKa2=4.19pH=2.75時,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.03418（a）pKa1=1.75，pKa2=5.83（b）pKa1=2.65，pKa2=5.28的終點誤差，滴定突躍0.4pH19二、混合酸的滴定 1、兩種弱酸混合酸：與多元酸的滴定類似要求：c1Ka1/c2Ka2105 0.5% c1Ka1 10-8 c1Ka1/c2Ka2104 1.0% c1Ka1 10-9第一化學計量點時若兩酸濃度相等， 則 H+ =( Ka1Ka2)1/22、強酸弱酸混合溶液：強酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7時，只能滴定強酸而不能

11、滴定弱酸。誤差0.2%以內。而HClHAc混合酸，滴定誤差3%，強酸突躍變短，弱酸突躍變長2021三、多元堿的滴定與多元酸類似有關多元酸滴定，分步滴定的結論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業(yè)純堿，Na2CO3Na2CO3在水中分步離解 CO3 2-H2O HCO3-OH- Kb1 = Kw / Ka2 = 1.810-4 HCO3-H2O H2CO3OH- Kb2 = Kw / Ka1 = 2.410-822用0.10molL-1HCl滴定0.10molL-1Na2CO3、第一化學計量點：產(chǎn)物HCO3 c=0.050molL-1因為Kb1與Kb2之比稍小于104，所以第一

12、滴定突躍不明顯。 H+ =( Ka1Ka2)1/2 = 10-8.32molL-1 ，pH = 8.32 用酚酞變色不明顯，用甲酚紅百里酚藍（變色點pH=8.3) 粉紅紫，僅能滿足較低的工業(yè)分析準確度的要求。、第二化學計量點：產(chǎn)物H2CO3(CO2H2O) CO2的飽和濃度0.04molL-1因為pKb=7.62, 說明HCO3 的堿性較弱，所以第二SP點滴定突躍也是較小的。 H+ =( Ka1c )1/2 = (10-6.380.04)1/2=10-3.89 pH = 3.89甲基橙變色也不甚明顯大量CO2形成過飽和溶液，使終點早達?？刹扇∫韵麓胧?劇烈振蕩；滴到pH，煮沸驅除CO2，再滴

13、2324第節(jié)、酸堿滴定法的應用1.混合堿的測定（雙指示劑法） NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判斷由哪兩種組成(定性/定量計算)。 準確稱取混合堿試樣溶于水，用酚酞做指示劑，消耗 HCl標液V1，接著用甲基橙做指示劑，消耗HCl標液V2，據(jù)此判斷混合堿組成并定量計算含量。25混合堿的滴定曲線(1)V1V2 : NaOH Na2CO3 NaOH量(V1 V2) ,Na2CO3量(V2) (2)V1=V2 : Na2CO326混合堿的滴定曲線(續(xù)）(3)V1V2 : Na2CO3 NaHCO3Na2CO3量(V1),NaHCO3量(V2 V1)(4)V1=0 : NaHCO3(5)V

14、2=0 : NaOH272化合物中氮含量的測定（1）蒸餾法 將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的HBO溶液吸收蒸發(fā)出的NH： NH HBO = NH H2BO- 用HCl標準溶液滴定反應生成的H2BO- ， H H2BO- = HBO 終點時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。問題：（p97思考題5）用標準鹽酸或硫酸與用硼酸有何不同？28（2）甲醛法 反應式： 6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O 利用NaOH標準溶液滴定反應生成的 4 個H 。 六次甲基四胺（CH)N是一種極弱有機堿，應選用酚酞作指示劑。29（3）克氏(Kjeldahl)定氮法 氨基酸、蛋白質、生物堿中的氮常用克氏法測定。 將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使C、H轉化為CO和H2O。 N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH，消化分解后的溶液中加入過量NaOH溶液，再